李佳明, 姜良寶, 陳 牧, 李曉宇, 韋友秀,張曉鋒, 馬一博, 顏 悅

（1．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2．北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095）

透明導(dǎo)電氧化物薄膜作為一種十分重要的光電材料，具有導(dǎo)電性高，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光性好，紅外光范圍內(nèi)反射性高，與基底有較強(qiáng)的附著力而且耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于液晶顯示器[1]、太陽(yáng)能電池[2]、電致變色窗[3]、氣體傳感器[4]、高層建筑物的幕墻玻璃、飛機(jī)和高速列車導(dǎo)熱玻璃[5]（防冰除霧）等領(lǐng)域。在各類透明導(dǎo)電氧化物薄膜中，應(yīng)用最為廣泛的是氧化銦錫（ITO）薄膜。ITO是一種n型寬禁帶透明導(dǎo)電材料，具有透光率高，導(dǎo)電性好，電阻可調(diào)范圍大，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[6]。目前，人們研究并開(kāi)發(fā)了各種ITO薄膜的制備、處理方法，旨在解決實(shí)際應(yīng)用中對(duì)薄膜提出的要求。通常，薄膜的制備方法可以分為物理法和化學(xué)法兩類[7]。物理法一般是采用某種物理過(guò)程，即通過(guò)利用物質(zhì)的蒸發(fā)或受到粒子轟擊時(shí)物質(zhì)表面產(chǎn)生的濺射并運(yùn)輸和沉積，在分子、原子尺度上實(shí)現(xiàn)從源物質(zhì)到沉積薄膜的可控物理過(guò)程。主要的物理方法包括真空蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、離子輔助沉積鍍膜等。而化學(xué)制備方法主要包括氣相沉積、噴涂熱分解、溶膠凝膠等[6]。磁控濺射法目前被公認(rèn)為是最佳的透明導(dǎo)電膜制備方法，其成熟工藝已用于ITO薄膜的商業(yè)化生產(chǎn)。

為了制備出低電阻率和可見(jiàn)光范圍內(nèi)高透射率的ITO薄膜，通常采用兩種途徑：第一，采用高溫制備方法，直接制備出晶態(tài)ITO薄膜；第二，采用常溫制備方法得到非晶態(tài)薄膜，然后進(jìn)行熱處理，使薄膜晶化，提高載流子濃度與遷移率進(jìn)而增加其導(dǎo)電性能，改善可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光性。由于常規(guī)制備（如磁控濺射）的非晶薄膜需要經(jīng)過(guò)后續(xù)退火處理或者基底加熱等方式晶化，存在工藝流程長(zhǎng)、對(duì)基底耐熱性要求高等問(wèn)題，近些年來(lái)，科研人員重點(diǎn)研究了不同的透明導(dǎo)電氧化物薄膜熱處理方法對(duì)于ITO薄膜性能的影響。Bhopal等[8]在石英管式爐中對(duì)ITO薄膜進(jìn)行熱處理，討論了傳統(tǒng)熱處理晶化過(guò)程對(duì)石墨基ITO薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響。Lee等[9]研究了脈沖激光熱處理晶化對(duì)ITO電學(xué)性能的影響，此處理過(guò)程時(shí)間較傳統(tǒng)熱處理晶化過(guò)程時(shí)間明顯縮短，并且對(duì)基底的耐高溫性要求較低。然而，上述新型熱處理晶化方法目前仍未應(yīng)用到商業(yè)生產(chǎn)中，其中的晶化技術(shù)原理、對(duì)ITO薄膜性能影響規(guī)律還有待明確。圍繞著尋找新型、節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間與生產(chǎn)成本、處理后薄膜性能優(yōu)異的熱處理晶化技術(shù)與工藝，本文分為四個(gè)部分：第一部分簡(jiǎn)述ITO薄膜基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；第二部分介紹ITO薄膜的幾種制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)；第三部分著重介紹ITO薄膜晶化技術(shù)的原理、特點(diǎn)、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀；第四部分對(duì)不同的晶化技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 ITO薄膜的基本性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)特征

ITO薄膜是Sn摻雜In2O3薄膜，晶體結(jié)構(gòu)與In2O3保持一致，均為立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，又稱C型稀土氧化物結(jié)構(gòu)。In2O3原胞中有4個(gè)In原子和6個(gè)O原子，完整的In2O3晶胞中有80個(gè)原子，如圖1（a）所示。In元素和O元素的配位數(shù)分別為6和4，其中In3+位于兩種不同的六配位位置處。Sn在晶胞中置換In原子形成替位式摻雜，摻雜后晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但是晶格常數(shù)由In2O3的1.0117 nm略有增加或降低。ITO晶格常數(shù)的變化主要源于本征缺陷與雜質(zhì)缺陷引起的晶格畸變。晶格常數(shù)隨溫度變化為：一般情況，低溫下制備的薄膜的晶格常數(shù)大于塊體材料晶格常數(shù)；而高溫制備或者非晶態(tài)經(jīng)過(guò)后續(xù)熱處理的ITO薄膜，通常會(huì)出現(xiàn)晶格收縮現(xiàn)象。這是因?yàn)榈蜏叵卤∧ぶ蠸n2+含量較多，高溫下Sn4+含量增多。In3+，Sn4+，Sn2+的離子半徑分別為0.079 nm，0.069 nm，0.093 nm，因此Sn2+替換In3+導(dǎo)致晶格膨脹，Sn4+替換In3+導(dǎo)致晶格收縮[10]。

ITO薄膜存在高度的擇優(yōu)取向特征，不同的薄膜制備工藝、處理工藝都會(huì)對(duì)ITO薄膜的取向造成影響。ITO薄膜可以是（222）擇優(yōu)取向，也可以是（400）或（440）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。Kurdesau 等[11]、Betz 等[12]、Giusti等[13]及 Elhalawaty 等[14]的研究表明，具有（222）擇優(yōu)取向的ITO薄膜通常表現(xiàn)出相對(duì)高的可見(jiàn)光透射率、載流子遷移率、禁帶寬度及Sn 離子摻雜率；而Yeadon等[15]、Choi等[16]、Guillén 等[17]以及Manavizadeh等[18]指出，具有（400）擇優(yōu)取向的薄膜具有較高的氧空位濃度、載流子濃度及表面平整度，但是Sn摻雜效率低，禁帶寬度小[6]。

圖 1 ITO結(jié)構(gòu)特征 （a）ITO晶胞結(jié)構(gòu)圖;（b）ITO表面形貌AFM圖Fig. 1 Structure characteristics of ITO （a）cell structure;（b）surface morphology by AFM

ITO薄膜具有較好的表面平整度，表面均方根粗糙度較小，如圖1（b）所示（室溫下利用磁控濺射法沉積的非晶態(tài)ITO薄膜）。由于本征缺陷和高價(jià)陽(yáng)離子的摻雜，在帶隙中形成施主能級(jí)，ITO是n型寬禁帶半導(dǎo)體（Eg= 3.5～4.3 eV）。利用高溫制備方法得到的結(jié)晶態(tài)薄膜或者是非晶態(tài)通過(guò)退火處理得到的結(jié)晶態(tài)ITO薄膜，其表面粗糙度會(huì)略有增加[19]，同時(shí)薄膜的能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)改變。

1.2 光學(xué)性質(zhì)

透明導(dǎo)電氧化物薄膜在波長(zhǎng)為200～3000 nm范圍內(nèi)存在3種類型的電子激發(fā)：禁帶躍遷、從價(jià)帶到導(dǎo)帶的帶間躍遷、導(dǎo)帶內(nèi)部的電子躍遷。在更寬的頻段內(nèi)，透明導(dǎo)電材料的光學(xué)性能要綜合考慮價(jià)帶電子、自由電子（導(dǎo)帶內(nèi)）及光學(xué)聲子的作用[20]。ITO在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有不同的光學(xué)特性，利用磁控濺射法制備的其非晶態(tài)薄膜的透射光譜和吸收光譜如圖2所示。

（1）紫外區(qū)：吸收率較高，可達(dá)到85%以上；在此區(qū)光子能量大于ITO禁帶寬度，主要發(fā)生本征吸收，價(jià)帶中的電子吸收光子的能量躍遷至導(dǎo)帶，具有紫外截止特征。

（2）可見(jiàn)光區(qū)：透射率較高，可達(dá)80%以上，甚至90%以上[21]；可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光子能量（大約3.1 eV）不足以引起載流子的本征吸收，所以此范圍內(nèi)具有較好的透光性?？梢?jiàn)光區(qū)材料的光學(xué)性能由自由電子濃度決定。

（3）紅外區(qū)：近紅外區(qū)反射率高，可高于80%。在遠(yuǎn)紅外區(qū)透明導(dǎo)電薄膜中存在聲子吸收。當(dāng)15 μm ＜λ ＜ 30 μm 時(shí)，在反射光譜中出現(xiàn)聲子吸收峰，是極性的光學(xué)聲子與橫向電場(chǎng)的耦合結(jié)果。

圖 2 非晶ITO在200～3300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)光的透射率（a）和吸收度（b）Fig. 2 Transmittance（a）and absorbance（b）of amorphous ITO in the wavelength range of 200-3300 nm

（4）微波區(qū)：在6.5～13.0 GHz短波頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出與紅外區(qū)相似的高反射率特性，對(duì)微波具有衰減性，衰減率可達(dá)85%[6]。

1.3 電學(xué)性質(zhì)

ITO作為n型半導(dǎo)體氧化物薄膜，具有較低的電阻率（10-5～10-3Ω·cm）。高的導(dǎo)電性主要來(lái)源于化學(xué)計(jì)量比成分的偏離和薄膜中的施主雜質(zhì)（氧空位和摻雜的高價(jià)陽(yáng)離子）。ITO是在In2O3中摻入Sn，Sn元素代替晶格中In而以SnO2的形式存在，可形成1020～1021cm-3的載流子濃度和10～30 cm2/（V·s）的遷移率。

式中δ為電導(dǎo)率，n為載流子濃度，μ為載流子濃度，e為電子電荷。所以提高ITO薄膜導(dǎo)電性的途徑有兩個(gè)：提高載流子濃度和提高遷移率。載流子主要由薄膜中氧空位和摻雜的陽(yáng)離子提供，一個(gè)氧空位提供兩個(gè)自由電子，一個(gè)Sn4+替代In3+時(shí)提供一個(gè)自由電子。通過(guò)生長(zhǎng)、摻雜及退火處理可以提高薄膜內(nèi)部的載流子濃度。

形成氧空位的反應(yīng)可表達(dá)為：

摻雜后反應(yīng)可表達(dá)為：

遷移率的大小由載流子的散射機(jī)制決定。

載流子遷移率取決于電子的弛豫時(shí)間τ和有效質(zhì)量m*，其中電子弛豫時(shí)間與電子的漂移速率及平均自由程有關(guān)，這些參數(shù)又依賴于晶格缺陷散射機(jī)制。ITO薄膜中的幾種載流子散射機(jī)制如下：

（1）晶格散射：包括聲學(xué)波形變勢(shì)散射、聲學(xué)波壓電散射和光學(xué)波形變勢(shì)散射以及相應(yīng)的極性聲學(xué)波和極性光學(xué)波散射。

（2）電中性雜質(zhì)散射：晶格中中性雜質(zhì)對(duì)載流子的散射與氣體中的低能量電子的散射極為相似。在ITO晶格中，O2-被兩個(gè)Sn4+束縛在晶格間隙，復(fù)合成中性粒子，對(duì)載流子產(chǎn)生散射作用。

（3）離化雜質(zhì)散射：是ITO中對(duì)載流子傳導(dǎo)影響最大的散射機(jī)制，此種機(jī)制與載流子的濃度密切相關(guān)，過(guò)高的載流子濃度會(huì)造成離化雜質(zhì)散射加劇，對(duì)載流子的遷移率具有衰減作用。

（4）晶界散射：在多晶材料中，晶界散射有重要的影響，通常ITO結(jié)晶后，伴隨著晶粒的長(zhǎng)大，意味著晶界密度變小，晶界散射減弱，提高了遷移率。

由于中性雜質(zhì)的濃度遠(yuǎn)小于離化雜質(zhì)的濃度，所以中性雜質(zhì)對(duì)載流子的散射可以忽略不計(jì)。在低溫下，離化雜質(zhì)散射占主導(dǎo)地位：隨著溫度的升高，晶格振動(dòng)散射的作用將增強(qiáng)。當(dāng)薄膜的晶粒度遠(yuǎn)大于電子的平均自由程時(shí)，晶界間的散射貢獻(xiàn)較小，只有當(dāng)晶粒的尺寸很小時(shí)，晶粒間界散射才會(huì)對(duì)遷移率產(chǎn)生影響[22]。

2 ITO薄膜的制備方法

ITO薄膜的性質(zhì)主要取決于基體性質(zhì)、狀態(tài)、制備方法和沉積工藝參數(shù)（包括氧分壓、基體溫度、薄膜的熱處理晶化等）。改進(jìn)制備工藝的目標(biāo)是使制得的薄膜電阻率低、透光性好并且表面平整，薄膜的生長(zhǎng)溫度接近室溫，與基底的附著性好，不易脫落，而且生產(chǎn)成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。目前常見(jiàn)的ITO制備方法可以分為物理法和化學(xué)法[6]。物理法包括磁控濺射法、真空蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法等?；瘜W(xué)法包括溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積法等。

2.1 物理制備法

（1）磁控濺射法

磁控濺射法（magnetron sputtering）被公認(rèn)為是目前最佳的透明導(dǎo)電氧化物薄膜制備方法，其成熟工藝已用于ITO薄膜的商業(yè)化生產(chǎn)。磁控濺射ITO薄膜的原理是：在一相對(duì)穩(wěn)定的真空狀態(tài)下，陰陽(yáng)極間產(chǎn)生輝光放電，極間氬氣分子被離化而產(chǎn)生帶電電荷，其中正電荷的氬離子受陰極的負(fù)電位加速運(yùn)動(dòng)而撞擊陰極上的ITO靶材，將其原子等粒子濺出，此濺出的原子沉積在陽(yáng)極上的基底上而形成ITO薄膜。

Pillay[23]、John等[24]利用磁控濺射法沉積了ITO薄膜，薄膜結(jié)構(gòu)均勻。磁控濺射屬高速低溫濺射技術(shù)，主要特點(diǎn)是：（1）磁控濺射對(duì)基片轟擊小，溫升小。（2）磁控濺射的濺射功率高。（3）獲得的ITO薄膜密度高，純度高，重復(fù)性好，與基底附著性好等；但這種方法也存在設(shè)備投資大，沉積效率低等缺點(diǎn)。

（2）真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)鍍膜（vacuum evaporation deposition）是在真空環(huán)境下（通常工作氣壓低于10-2Pa），用蒸發(fā)器皿加熱物質(zhì)，使之汽化蒸發(fā)。蒸發(fā)粒子直接運(yùn)輸?shù)交⒃诨铣练e成固態(tài)薄膜的一種工藝方法。真空蒸發(fā)鍍膜從物料蒸發(fā)、輸運(yùn)、沉積成固相薄膜，經(jīng)歷的物理過(guò)程包括：

（1）采用各種能源方式轉(zhuǎn)化成熱能，加熱鍍料使其蒸發(fā)或升華，成為具有一定能量的氣態(tài)粒子。

（2）離開(kāi)蒸發(fā)料表面，具有相當(dāng)運(yùn)動(dòng)速度的氣態(tài)粒子以基本上無(wú)碰撞的直線飛行到基體表面。

（3）到達(dá)基體表面的氣態(tài)粒子凝聚形核并生長(zhǎng)成固相薄膜。

（4）組成薄膜的原子重組排列或產(chǎn)生化學(xué)鍵合。

其中按照蒸發(fā)源加熱方式的不同，可以分為電阻加熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、電弧加熱蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、激光加熱蒸發(fā)等。Nuchuay等[25]、Fallah等[26]利用電子束蒸發(fā)的方法制備了ITO薄膜。真空蒸發(fā)鍍膜的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)薄膜組分比較容易控制，反應(yīng)裝置也比較簡(jiǎn)單，容易獲得大面積薄膜。但均勻性不易控制，且薄膜質(zhì)量不高，雜質(zhì)和缺陷較多，工藝重復(fù)性不好。

（3）脈沖激光法

與其他工藝相比，脈沖激光沉積（pulsed laser deposition）可以精確控制成膜的化學(xué)計(jì)量比，合成與沉積過(guò)程可同時(shí)進(jìn)行，對(duì)靶的形狀和表面質(zhì)量沒(méi)有要求，對(duì)固體材料進(jìn)行表面加工不影響材料本身。Kim等[27]利用脈沖激光法在室溫下，在玻璃基底上沉積了ITO，并進(jìn)行了快速熱處理，通過(guò)研究制備過(guò)程中氧分壓、膜厚、熱處理溫度對(duì)ITO電學(xué)、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響規(guī)律，最終制備出電阻率為3.3 × 10-4Ω·cm、可見(jiàn)光范圍內(nèi)透射率高達(dá)90%的高質(zhì)量ITO薄膜。

2.2 化學(xué)制備方法

（1）溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（sol-gel）是利用金屬材料的有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽，通過(guò)在溶液中形成化合物進(jìn)行水解、聚合，制成含有金屬氧化物和氫氧化物的溶膠，再經(jīng)過(guò)反應(yīng)制成凝膠。將凝膠加熱可得到結(jié)晶或非晶的薄膜材料[28]。例如Hwang等[29]利用溶膠凝膠法制備了用于研究氬等離子體處理對(duì)薄膜影響的ITO薄膜。此種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程簡(jiǎn)單，得到的薄膜成分的均勻性在分子或原子水平，合成溫度較低，可用于大面積且形狀復(fù)雜的基體，但是不足之處是有機(jī)原料價(jià)格較高，膜厚的均勻性不易嚴(yán)格控制，薄膜的電學(xué)性能與磁控濺射法制備的相比稍差。

（2）噴霧熱解法

噴霧熱解法（spray pyrolysis deposition）是將反應(yīng)原料溶于乙醇、去離子水等溶劑中，通過(guò)噴霧裝置將配好的反應(yīng)溶液霧化導(dǎo)入反應(yīng)器中，將霧流干燥，反應(yīng)物發(fā)生熱分解或燃燒等化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而生成目標(biāo)產(chǎn)物的一種化學(xué)沉積薄膜方法。例如，Aouaj等[30]利用噴霧熱解法制備了ITO薄膜。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需真空設(shè)備，制備簡(jiǎn)單，原料的選擇范圍廣，可大面積制備薄膜，但是用此法制備的ITO薄膜光電性能欠佳，性能不穩(wěn)定，對(duì)氣氛控制差。對(duì)于制備ITO薄膜而言，一般是將一定配比的氯化銦和氯化錫作為原料，溶于乙醇的水溶液中再進(jìn)行相關(guān)的反應(yīng)后噴射在基底上，制成所需的ITO薄膜。

（3）化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition）是一種重要的薄膜制備方法。它是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物通過(guò)原子分子間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)薄膜的工藝方法。實(shí)際上，它是在一定溫度條件下，混合氣體與基體表面相互作用，使混合氣體中某些成分分解，并在基材表面上沉積形成金屬、非金屬及其化合物的固態(tài)膜?；瘜W(xué)氣相沉積的特點(diǎn)：

（1）設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便，靈活性強(qiáng)。

（2）產(chǎn)品重復(fù)性好，薄膜致密均勻，可以控制薄膜的密度、純度與結(jié)構(gòu)。

（3）適合在各種形狀復(fù)雜的部件上沉積薄膜，特別是有盲孔、溝、槽的工件。

（4）因沉積溫度高，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高。

（5）由于設(shè)備簡(jiǎn)單，薄膜制備的成本也較低，但是一般需要后續(xù)熱處理，獲得前驅(qū)體也比較困難，因此在制備ITO方面用得不多。

綜上所述，對(duì)于透明導(dǎo)電氧化物薄膜，通常需要獲得透光性好、導(dǎo)電性好、且與基底附著力大不易脫落、化學(xué)穩(wěn)定性好等性能。高性能的薄膜一般為結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶度的改善以及晶粒的生長(zhǎng)對(duì)于光、電性能均有一定程度的改善。獲得結(jié)晶態(tài)的薄膜可以有兩種途徑：一是高溫制備法，在沉積薄膜的過(guò)程中結(jié)晶，直接獲得。二是采用常溫下制備方法沉積薄膜，再進(jìn)行熱處理使其晶化。高的基片溫度有利于消除沉積過(guò)程中過(guò)多的吸附態(tài)氧，提高粒子在基片表面的遷移率，有利于晶核的擇優(yōu)生長(zhǎng)，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，薄膜結(jié)晶狀況得到改善。由于不是所有的制備方法都能直接得到高性能薄膜材料，并且一些不耐高溫的基底無(wú)法采用高溫法沉積薄膜，那么研究熱處理晶化技術(shù)與工藝具有極重要的作意義。

3 ITO薄膜的熱處理晶化技術(shù)

透明導(dǎo)電氧化物薄膜應(yīng)用十分廣泛。對(duì)于薄膜材料來(lái)說(shuō)，透明性與導(dǎo)電性是相互矛盾的兩個(gè)性質(zhì)。為了獲得高透光性、高導(dǎo)電性的薄膜材料，一般采用高溫沉積法直接制備出結(jié)晶態(tài)薄膜，或是采用室溫下沉積非晶態(tài)薄膜，然后再進(jìn)行后續(xù)熱處理使其晶化。對(duì)于一些不耐高溫的基底材料無(wú)法采用高溫沉積法獲得高質(zhì)量薄膜，只能通過(guò)熱處理晶化。在熱處理晶化過(guò)程中，薄膜的性能、基底材料性能會(huì)發(fā)生改變，為了更好地掌握熱處理晶化工藝技術(shù)對(duì)材料的影響，有必要研究不同晶化方法的機(jī)理。透明導(dǎo)電氧化物薄膜在一定溫度下，會(huì)發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)的演化。伴隨著晶粒的長(zhǎng)大和柱狀晶結(jié)構(gòu)的形成，薄膜的光電學(xué)性能也因此得到改善。結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程主要是通過(guò)原子表面擴(kuò)散和遷移來(lái)完成，體擴(kuò)散難以進(jìn)行，因此對(duì)晶格內(nèi)部影響不大。晶界的遷移合并會(huì)釋放部分載流子，通過(guò)研究不同的薄膜熱處理晶化技術(shù)與工藝對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，從而實(shí)現(xiàn)提高薄膜的光、電性能。ITO的結(jié)晶溫度為150～180 ℃[31]，可以采用不同的加熱方式獲得高質(zhì)量、低電阻、高透射率的透明導(dǎo)電氧化物薄膜。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的薄膜熱處理晶化技術(shù)可歸納為以下幾種：傳統(tǒng)爐式晶化、電加熱晶化、激光晶化、閃光燈晶化、油浴晶化、電子等離子體晶化、紅外晶化等技術(shù)。

目前傳統(tǒng)爐式晶化法已廣泛應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)中，而紅外晶化法也被應(yīng)用于快速熱處理爐中，這兩種方法的成本相對(duì)較低。但是傳統(tǒng)管式爐晶化法耗時(shí)較長(zhǎng)，對(duì)整個(gè)樣件進(jìn)行加熱，導(dǎo)致基底溫度上升，不適用于對(duì)溫度敏感的基底。紅外晶化法可實(shí)現(xiàn)快速加熱，通過(guò)設(shè)計(jì)輻射的紅外線波長(zhǎng)，使大部分光子能量被薄膜吸收，較小部分的能量被基底吸收，從而降低基底的溫升。近些年來(lái)ITO薄膜晶化技術(shù)研究的熱點(diǎn)包括激光晶化法與閃光燈晶化法，這兩種方法生產(chǎn)成本均較高，處理的均勻性有待改善。由于在晶化過(guò)程中需要重復(fù)掃描加熱，上述兩種晶化技術(shù)目前尚處于研究階段，未來(lái)有望用于微電子器件生產(chǎn)中。

3.1 傳統(tǒng)爐式晶化

傳統(tǒng)爐式晶化（conventional furnace annealing，CFA）是目前最常見(jiàn)的薄膜熱處理晶化方法，傳統(tǒng)爐式晶化原理如圖3所示。它主要由石英管和電阻加熱絲構(gòu)成。由于石英管可以耐高溫，此種方法的加熱溫度可高達(dá)1000 ℃，并且可以控制石英管內(nèi)的熱處理氣氛。管外電阻絲作為加熱源，通電后向石英管內(nèi)的待晶化薄膜材料進(jìn)行熱傳導(dǎo)，使材料溫度緩慢升高而結(jié)晶，最終得到性能均勻的透明導(dǎo)電氧化物薄膜。

圖 3 傳統(tǒng)爐式晶化原理圖Fig. 3 diagram of conventional furnace annealing

Park等[32]利用傳統(tǒng)加熱爐式熱處理了玻璃基ITO，研究了250～550 ℃熱處理溫度下ITO的電學(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)、物理特性的變化。他們發(fā)現(xiàn)薄膜的載流子濃度隨著熱處理溫度的增加先增加后降低。在450 ℃熱處理時(shí)，獲得電阻率最低。并且薄膜表面粗糙度和晶粒尺寸也與熱處理晶化溫度有關(guān)。Raoufi等[33]、Sun等[34]也利用傳統(tǒng)爐式晶化法將ITO放置在加熱爐中處理1 h，得到了光學(xué)、電學(xué)性能較好的晶態(tài)ITO薄膜。研究結(jié)果表明，隨著處理溫度的增高，薄膜表面粗糙度隨之增大。

該晶化法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）加熱均勻，得到的薄膜結(jié)構(gòu)均勻，可控性較強(qiáng)。（2）晶化效果顯著，是一種有效的透明導(dǎo)電氧化物薄膜熱處理晶化手段。（3）整個(gè)熱處理晶化過(guò)程經(jīng)歷了較平緩的升溫階段、一定時(shí)間的保溫階段、以及較慢的冷卻階段，工藝重復(fù)性較好。

該晶化法的缺點(diǎn)：（1）耗時(shí)長(zhǎng)，升溫、降溫緩慢，不利于節(jié)省成本。（2）熱處理晶化過(guò)程中，不僅薄膜表面被加熱，基底也會(huì)被加熱，對(duì)溫度敏感的基底會(huì)受到不同程度的損壞，例如高分子聚合物基底、強(qiáng)化玻璃基底等，在高溫下會(huì)發(fā)生變形或應(yīng)力松弛。

因此，亟須探索可以替代傳統(tǒng)管式爐晶化方法的熱處理技術(shù)，在保證處理后薄膜的質(zhì)量的同時(shí)，降低對(duì)基底的影響，縮短熱處理時(shí)間，實(shí)現(xiàn)薄膜的高效晶化。

3.2 電加熱晶化

Koseoglu等[35]利用電流產(chǎn)生的焦耳熱對(duì)沉積在玻璃基底上的ITO薄膜進(jìn)行晶化，實(shí)驗(yàn)原理圖如圖4所示。利用磁控濺射方法沉積ITO后，在薄膜兩端貼上銅箔用作電極，可與外電路連通。外接電源提供一定電流強(qiáng)度（0.75 A，1.00 A，1.25 A，1.50 A）的交流電，利用通電后在ITO薄膜中產(chǎn)生的焦耳熱對(duì)其進(jìn)行加熱晶化。在ITO膜表面貼覆一個(gè)熱電偶即可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜溫度。Koseoglu等[35]發(fā)現(xiàn)，隨著施加電流的增大，在10 min后ITO膜表面的溫度也隨之增高，最高可達(dá)到300 ℃以上。真空環(huán)境下，利用此種方法，可使ITO的表面方阻由16.7 Ω/sq下降至9.0 Ω/sq，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透射率由73%上升至82%。由此可見(jiàn)，電加熱晶化方法能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的熱處理，并且薄膜的性能改善也是可觀的。熱處理晶化時(shí)間比傳統(tǒng)爐式晶化方法短，升溫較快，但是此種方法對(duì)于ITO薄膜的均勻性要求極高，如果薄膜均勻性不好，外接電流產(chǎn)生的焦耳熱分布不均勻，晶化效果也會(huì)存在差異。Lee等[36]也利用電加熱晶化方法處理了ITO薄膜，他們?cè)诳諝庵袑?duì)ITO薄膜施加2 mA的電流，使其溫度達(dá)到180 ℃，得到了表面方阻為28 Ω/sq的結(jié)晶態(tài)薄膜。

該晶化法的優(yōu)點(diǎn)：（1）晶化處理過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜昂貴的設(shè)備。（2）晶化處理時(shí)間短，生產(chǎn)成本低。同時(shí)，該晶化法也存在一些缺點(diǎn)：（1）對(duì)待晶化處理的薄膜尺寸有要求，不宜過(guò)大。（2）因?yàn)槔秒娏鳟a(chǎn)生的焦耳熱對(duì)薄膜進(jìn)行加熱，所以對(duì)待處理薄膜的均勻性要求較高。

圖 4 電加熱晶化原理圖Fig. 4 diagram of electro-annealing

3.3 激光晶化

激光晶化（laser annealing，LA）是最近幾年研究熱點(diǎn)之一，由于激光具有高能量、定向發(fā)射、光束準(zhǔn)直等特點(diǎn)，該晶化方法被認(rèn)為具有一定應(yīng)用前景。激光晶化是將激光束照射到待晶化的薄膜表面，薄膜吸收激光的能量后溫度升高，當(dāng)達(dá)到一定溫度后薄膜開(kāi)始結(jié)晶。Shin等[37]在太陽(yáng)能電池透明電極ITO薄膜上利用纖維激光（1350～1560 nm）進(jìn)行掃描，實(shí)驗(yàn)原理圖如圖5所示。他們研究報(bào)道了激光掃描速率對(duì)ITO晶化后性能的影響以及該晶化方法與傳統(tǒng)爐式晶化方法的差異。研究結(jié)果表明，當(dāng)掃描速率為12 mm/s時(shí)，ITO薄膜表面電阻降低到最小值為56.79 Ω/sq，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透射率為85.77%。激光掃描速率過(guò)低時(shí)，大多數(shù)的Sn表現(xiàn)出無(wú)活性，薄膜內(nèi)載流子的濃度較小，其電學(xué)、光學(xué)性能不佳。當(dāng)掃描速率增大到14 mm/s時(shí)，ITO表面電阻增加，這主要是因?yàn)樵诖怂俾氏逻w移率下降明顯，對(duì)薄膜電阻率的影響較大。由此可見(jiàn)，激光晶化法對(duì)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的晶化可行，是一種有望替代能量密集型傳統(tǒng)爐式晶化的方法。

圖 5 激光晶化原理圖Fig. 5 diagram of laser annealing

激光晶化法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）升溫速率極快，熱處理所需時(shí)間 ＜ 1000 ns。（2）薄膜表面的溫度可高達(dá)2000 ℃及以上。（3）對(duì)基底的影響很小，僅加熱薄膜，基底溫度上升不明顯。缺點(diǎn)是：激光束斑點(diǎn)較小，需要重復(fù)掃描實(shí)現(xiàn)大面積尺寸薄膜的晶化；而重復(fù)掃描會(huì)存在性質(zhì)、結(jié)構(gòu)不均勻的界面，影響整體薄膜材料的使用性能。這也是目前激光晶化法沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用到商業(yè)生產(chǎn)中的因素之一。Chen 等[38]、Cheng 等[39]、Shinoda 等[40]利用激光、飛秒激光、準(zhǔn)分子鐳射激光束誘導(dǎo)非晶ITO薄膜結(jié)晶，并認(rèn)為激光晶化法有望用于微電子器件的薄膜晶化中。

3.4 閃光燈晶化

閃光燈晶化（flash lamp annealing，F(xiàn)LA）是一種利用氙-氬氣閃光燈作為輻射源對(duì)ITO薄膜進(jìn)行晶化的方法，如圖6所示，其裝置共包含四部分：閃光燈、鋁反射器、鋁背反射器、樣品臺(tái)。Park等[41]利用此種方法處理了磁控濺射法沉積在玻璃基底上的ITO薄膜。鋁背反射器的作用是增加光的反射路徑以增加樣品對(duì)光的吸收，吸收效果是無(wú)背反射器的2.8倍，即更多的光子能量被薄膜吸收，可使ITO薄膜在0.5 ms后表面溫度由260 ℃上升至570 ℃，提高了能源利用率的同時(shí)也提高了薄膜的導(dǎo)電性和透光率。經(jīng)過(guò)閃光燈處理0.4 ms，ITO薄膜電阻率由 3.18 × 10-4Ω·cm 下降至 2.25 × 10-4Ω·cm，在450 nm波長(zhǎng)處透射率為85%。這樣的處理效果與使用傳統(tǒng)加熱爐加熱到200～300 ℃、處理1 h效果接近。由此可見(jiàn)，閃光燈晶化法處理所需的時(shí)間極短。另外他們還發(fā)現(xiàn)，閃光燈處理不同時(shí)間（0.1～2.5 ms）后，在樣品深度為100 nm處，溫度均較低，約為60 ℃左右。由此可以看出，閃光燈晶化法對(duì)基底的影響很小，可適用于有機(jī)高分子基底，如聚酰亞胺等材料。

圖 6 閃光燈晶化原理圖Fig. 6 diagram of flash lamp annealing

3.5 油浴晶化

油浴晶化（oil thermal annealing，OTA）是將沉積有ITO薄膜的基底浸在不易揮發(fā)、沸點(diǎn)高的導(dǎo)熱油中的一種薄膜晶化方法。利用油性物質(zhì)的傳熱快、沸點(diǎn)高等特點(diǎn)作為加熱源對(duì)基底進(jìn)行加熱。利用熱傳導(dǎo)的方式，使基底達(dá)到一定溫度時(shí)，薄膜材料開(kāi)始結(jié)晶，晶粒開(kāi)始生長(zhǎng)，此過(guò)程會(huì)減少薄膜內(nèi)部缺陷，改善薄膜內(nèi)的殘余應(yīng)力，從而使其性能得到改善。Hegde等[43]利用油浴晶化的方法對(duì)磁控濺射法沉積在玻璃上的ITO薄膜進(jìn)行熱處理。分別升溫到150 ℃和300 ℃，然后將基底浸入，保溫1～5 min，發(fā)現(xiàn)300 ℃熱處理后的薄膜結(jié)晶度高于150 ℃ 處理，出現(xiàn)了（211），（222），（400），（440），（622）擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。而150℃下處理5 min，得到的結(jié)晶態(tài)薄膜表現(xiàn)出（211），（222）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，熱處理晶化的工藝對(duì)制備的薄膜性能有很大影響。在300 ℃下熱處理5 min獲得的薄膜導(dǎo)電性最好，薄膜電阻率從1.1 × 10-3Ω·cm降低至2.59 × 10-5Ω·cm，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透射率可增至93%。Qasim等[44]也利用了油浴晶化法處理ITO薄膜，使非晶ITO薄膜晶化。

油浴晶化方法的優(yōu)點(diǎn)：（1）導(dǎo)熱油的導(dǎo)熱性很好，升溫迅速，可以實(shí)現(xiàn)快速晶化。（2）浸在導(dǎo)熱油中的基底受熱均勻。油浴晶化方法的缺點(diǎn)：利用基底升溫的方式使薄膜受熱結(jié)晶，此種方法同樣不適用于對(duì)溫度敏感的基底，如PET等柔性不耐高溫基底。此外，需要避免導(dǎo)熱油與薄膜的接觸所造成污染，不易嚴(yán)格控制晶化氣氛環(huán)境。由于熱處理溫度不能高于導(dǎo)熱油的沸點(diǎn)，所以熱處理溫度范圍也因此受到限制。

3.6 電子等離子體晶化

電子等離子體晶化（electron plasma annealing，EPA）原理圖如圖7所示，主要包含電子束發(fā)射源、引出電極、電子束流動(dòng)室、處理腔室、進(jìn)氣口等。電子束被電磁透鏡聚焦，在分離器中聚焦的斑點(diǎn)尺寸為1～3 mm。電子束通過(guò)分離器的孔被引到處理腔室中，在此腔室中通入合適的氣體進(jìn)行薄膜的晶化處理。電子束輻射可以加熱薄膜材料表面。通常對(duì)于絕緣材料來(lái)說(shuō)，電子束真空輻射會(huì)引起材料充電現(xiàn)象。因?yàn)殡姾上喑猓瑢?dǎo)致電子束無(wú)法輻射到樣品表面。所以在此晶化過(guò)程中，需要?dú)怏w等離子體補(bǔ)償充電。Wakagi等[45]采用電子等離子體晶化方法研究了氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣?duì)制備的ITO薄膜光學(xué)、電學(xué)、結(jié)構(gòu)性能的影響。研究結(jié)果表明，氮?dú)庀掠秒娮邮椛銲TO薄膜70 s，可將電阻率降低至7 × 10-2Ω·cm。此方法得到的ITO薄膜與傳統(tǒng)爐式晶化法加熱到550 ℃、處理20 min得到的ITO薄膜相比，具有電阻率低、可見(jiàn)光透射率高的優(yōu)勢(shì)。

圖 7 電子等離子體晶化原理圖Fig. 7 diagram of electron plasma annealing

優(yōu)點(diǎn)：晶化處理時(shí)間短，可實(shí)現(xiàn)半連續(xù)性晶化。缺點(diǎn)：持續(xù)的電子束輻射薄膜，會(huì)引起過(guò)熱，對(duì)基底有一定程度的損害。解決這一問(wèn)題的有效途徑是采用脈沖式電子等離子體晶化，可以降低晶化過(guò)程對(duì)基底的不利影響。

3.7 紅外晶化

常用的電紅外加熱輻射源有燈型（反射式）、管型（石英管式）和板型（平面式）3種[46]。近些年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道使用快速熱處理（rapid thermal annealing，RTA）使ITO薄膜晶化，主要的加熱源是鹵鎢燈或者紅外加熱燈，二者的構(gòu)造原理大致相同，由石英玻璃外殼、金屬鎢絲、鹵素化合物、惰性氣體組成。金屬鎢絲在交流電壓作用下發(fā)熱并加熱石英玻璃管中的氣體，由此會(huì)產(chǎn)生具有可見(jiàn)光、紅外線電磁波較寬光譜范圍的光向外輻射，可以用來(lái)加熱。傳熱有3種方式：熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流、熱輻射。紅外晶化（infrared annealing，IA）是利用熱輻射的方式對(duì)薄膜進(jìn)行加熱，輻射出的光子被薄膜吸收，內(nèi)能增加，當(dāng)溫度達(dá)到透明導(dǎo)電氧化物薄膜的結(jié)晶溫度后開(kāi)始結(jié)晶，薄膜材料的性能得到改善。該加熱晶化方式可以達(dá)到50 ℃/s的升溫速率，處理的最高溫度可達(dá)到1300 ℃，與傳統(tǒng)爐式晶化方法比較，具有時(shí)間短、效率高、能源利用率高等優(yōu)點(diǎn)。此外，可以根據(jù)熱處理薄膜對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外線吸收率不同，設(shè)計(jì)紅外加熱燈輻射的波長(zhǎng)，使得薄膜對(duì)紅外光的吸收達(dá)到最大值。同時(shí)也可以通過(guò)設(shè)計(jì)波長(zhǎng)，降低基底對(duì)紅外光的吸收，從而降低基底的溫度。所以此種方法可適用于不耐高溫的基底，例如化學(xué)強(qiáng)化玻璃[47-48]。Song等[49]利用輻射紅外線的鹵鎢燈對(duì)沉積在玻璃上的ITO薄膜進(jìn)行真空熱處理。升溫、降溫速率大，加熱時(shí)間短（以秒為單位），發(fā)現(xiàn)此種晶化方法在加熱過(guò)程中降低了薄膜對(duì)氧的吸收，降低了對(duì)基底性能的影響。經(jīng)過(guò)600 ℃處理 60 s后，ITO薄膜電阻率下降至 1.6 × 10-4Ω·cm，可見(jiàn)光透射率高達(dá)92%。在使用鹵鎢燈熱處理過(guò)程中，晶粒長(zhǎng)大，晶界密度降低，降低散射，增加了載流子的壽命，改善了ITO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能。Zhang等[50]、Meshram等[21]也利用鹵鎢燈對(duì)ITO薄膜進(jìn)行快速的熱處理，并得到了高質(zhì)量、高性能的結(jié)晶態(tài)薄膜。紅外晶化方法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）升溫降溫速率可達(dá)到50 ℃/s，熱處理時(shí)間明顯縮短。（2）可通過(guò)設(shè)置反射涂層或反射板，實(shí)現(xiàn)紅外定向加熱，提高能源利用率。（3）可通過(guò)選擇輻射紅外線的波長(zhǎng)使得主要能量被薄膜材料吸收，溫度先于基底達(dá)到結(jié)晶溫度，降低了對(duì)基底不利的影響。除此之外，由于快速的升溫、降溫，可能對(duì)薄膜材料的應(yīng)力有一定影響，所以使用紅外晶化方法處理薄膜時(shí)，需要選擇合適的工藝，避免薄膜開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象。

綜上所述，不同的薄膜晶化方法的匯總見(jiàn)表1。

表 1 不同薄膜晶化方法匯總Table 1 Summary of different film crystallization methods

4 結(jié)束語(yǔ)

ITO薄膜材料應(yīng)用至今，不少科研工作者研究其摻雜原理、能帶結(jié)構(gòu)、光電學(xué)性能、制備工藝等內(nèi)容[52-53]。正因?yàn)镮TO薄膜材料具有優(yōu)異的綜合性能，所以ITO薄膜材料具有不可替代性，根據(jù)不同的應(yīng)用背景與使用要求，選擇合適的制備方法與晶化方法，是獲得高透光性、高導(dǎo)電性薄膜的關(guān)鍵。未來(lái)的研究與應(yīng)用趨勢(shì)是：室溫下沉積薄膜，尋找一種或多種可替代目前生產(chǎn)中使用的傳統(tǒng)爐式晶化的方法，旨在縮短處理時(shí)間、節(jié)約生產(chǎn)成本、提高能源利用率、降低對(duì)基底耐溫性的要求，既能保證透明導(dǎo)電氧化物薄膜的使用要求，又能降低對(duì)基底材料的不利影響。這對(duì)于透明導(dǎo)電氧化物薄膜產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)，是一個(gè)十分具有應(yīng)用前景的研究方向。