龍堅(jiān)戰(zhàn), 杜 勇, 陸必志, 張衛(wèi)兵, 徐 濤,張忠健, 易茂中

（1．株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司 硬質(zhì)合金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412000；2．中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3．株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司 硬質(zhì)材料研發(fā)中心，湖南 株洲 412000）

傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金是采用粉末冶金方法制備的高硬度和高耐磨性的復(fù)合材料[1]。硬質(zhì)相WC賦予了合金高的耐磨性，而黏結(jié)相Co賦予了合金一定的韌性，這使得WC-Co硬質(zhì)合金呈現(xiàn)出高硬度、高彈性模量、高耐磨性以及相對較好的斷裂韌度而被廣泛應(yīng)用于切削加工、地質(zhì)勘探、礦山開采、石油鉆井和模具制造等領(lǐng)域[1-3]，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”[1]。根據(jù)德國粉末冶金協(xié)會確定的硬質(zhì)合金WC晶粒度分級標(biāo)準(zhǔn)[4]，傳統(tǒng)粗晶WC-Co硬質(zhì)合金是指WC晶粒度在2.5～6.0 μm的硬質(zhì)合金。與超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金相比，粗晶WC-Co硬質(zhì)合金具有更加優(yōu)異的斷裂韌度、抗沖擊性和抗熱疲勞性[5]，因而其主要被應(yīng)用到礦山工具、軋輥及冷鐓模具等耐磨零件上[6-7]。

高端制造業(yè)的飛速發(fā)展，對傳統(tǒng)粗晶WC-Co硬質(zhì)合金模具、耐磨零件等材料的高溫、腐蝕和氧化等性能提出了更高的要求。如用于鉆掘工具上的硬質(zhì)合金球齒的耐磨性有待進(jìn)一步提高；高品質(zhì)鋼軋制用硬質(zhì)合金軋輥的高溫性能亟待改善；硬質(zhì)合金熱作模具在高溫?cái)D壓、熱鐓條件下的高溫剛性和抗氧化性有待進(jìn)一步提升等等。傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的耐磨性主要取決于合金硬度。而傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的硬度和韌性是對矛盾體，即提高合金的硬度往往需要犧牲一定韌性作為代價(jià)[8]。對于傳統(tǒng)WC-Co粗晶硬質(zhì)合金而言，往往是通過調(diào)整WC晶粒度大小和Co黏結(jié)相含量在一定范圍內(nèi)來獲得所需的硬度值和韌性值。因此，根據(jù)使用工況條件，對硬度和韌性匹配性的選擇往往是傳統(tǒng)WC-Co粗晶硬質(zhì)合金研究的主要方向。然而，這對于提高傳統(tǒng)WC-Co粗晶硬質(zhì)合金的耐磨性非常有限。另外，由于Co黏結(jié)相很難適應(yīng)酸性工作環(huán)境[9]，在一定程度上限制了傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的使用范圍。對于應(yīng)用于腐蝕環(huán)境條件下的硬質(zhì)合金工具來說，黏結(jié)相的過早腐蝕容易造成硬質(zhì)合金工具出現(xiàn)非正常失效，極大降低硬質(zhì)合金工具的使用壽命，如應(yīng)用于海洋鉆探的硬質(zhì)合金工具鉆頭。為改善傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的抗腐蝕性能，往往采用Ni基黏結(jié)相或添加了合金元素Cr的Co-Ni-Cr復(fù)合黏結(jié)相，但提高幅度有限。最后，傳統(tǒng)WCCo硬質(zhì)合金在超過600 ℃溫度下使用時會發(fā)生明顯的氧化，會造成硬質(zhì)合金工具性能的急劇下降，從而縮短硬質(zhì)合金工具的使用壽命?？偟膩碚f，隨著高端制造業(yè)的飛速發(fā)展，對傳統(tǒng)粗晶WC-Co硬質(zhì)合金模具、耐磨零件等材料的高溫、腐蝕、氧化等性能提出了更高的要求，而傳統(tǒng)粗晶WC-Co硬質(zhì)合金已難以完全滿足該類工況下的使用需求。因此，急需開展提高傳統(tǒng)粗晶WC-Co硬質(zhì)合金耐磨性，抗腐蝕氧化性能以及高溫性能等方面的研究。

WC-Co硬質(zhì)合金的機(jī)械性能與其顯微組織、相組成密切相關(guān)[10]，特別是WC晶粒大小、分布以及黏結(jié)相性能[11]。然而，WC-Co硬質(zhì)合金工具在腐蝕、高溫等惡劣環(huán)境條件下使用時，Co基黏結(jié)相的性能不足成為影響合金使用壽命的主要影響因素[12]。為了進(jìn)一步改善WC-Co硬質(zhì)合金的性能，對Co基黏結(jié)相進(jìn)行強(qiáng)化是一條有效的途徑[2,7,13-15]。特別是新型 γ（無序 fcc_Al） + γ′（有序 fcc_L12）的Co基高溫合金具有比常規(guī)Co基高溫合金更優(yōu)異的高溫性能[16]，這為傳統(tǒng)的Co基高溫合金強(qiáng)化提供了新途徑，并使其承溫能力提高了100～150 ℃，也為新一代γ′相強(qiáng)化Co基高溫合金的研究開啟了新時代。在以上Co基高溫合金研究的啟發(fā)下，通過析出有序L12結(jié)構(gòu)的γ′相來強(qiáng)化WC-Co硬質(zhì)合金來達(dá)到提高合金高溫性能的目的。這為改善WC-Co硬質(zhì)合金的性能提供了一條有效的途徑[2,7,13-15]。通過有序γ′相沉淀強(qiáng)化硬質(zhì)合金黏結(jié)相，有望獲得耐高溫、抗腐蝕、抗氧化等性能優(yōu)異的硬質(zhì)合金材料。

本文綜述了新型Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相的研究進(jìn)展情況及其合金的性能特點(diǎn)，介紹了WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金的最新的研究成果，探討了Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相硬質(zhì)合金未來應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方面。

1 Co基高溫合金的研究

高溫合金因其良好的抗氧化性、耐腐蝕性和高溫力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于發(fā)動機(jī)、燃?xì)鈾C(jī)以及其他在高溫環(huán)境條件下服役的關(guān)鍵設(shè)備中。在各類高溫合金中，Ni基高溫合金是采用的γ′相強(qiáng)化，其應(yīng)用最為廣泛。而傳統(tǒng)的Co基高溫合金很難存在穩(wěn)定的AB3型有序沉淀相來強(qiáng)化，而只能依靠固溶強(qiáng)化和碳化物強(qiáng)化，因而其承溫能力較差，限制了其應(yīng)用[17]。近幾年Co基高溫合金的研究取得了較大的突破，也為Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相的研究提供了可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

1.1 Co-Al-W 合金

從2006年日本學(xué)者Sato等[18]在Co-Al-W合金中發(fā)現(xiàn)了高溫穩(wěn)定的 L12結(jié)構(gòu) γ′-Co3（Al，W）相以來，激發(fā)了研究L12-強(qiáng)化Co基高溫合金的熱潮[19]。特別是對析出相的組織結(jié)構(gòu)、與基體相的取向關(guān)系等方面開展了深入的研究。如圖1（a）所示，典型的 γ′-Co3（Al，W）相形貌呈現(xiàn)骰子形。此外，Suzuki[19]等通過透射電鏡驗(yàn)證了 γ′-Co3（Al，W）相與Co基體相呈共格關(guān)系，如圖1（b）所示。

圖 1 Co-9Al-7.5W合金的暗場圖和選區(qū)電子衍射圖 （a）1173 K時效72 h后[18];（b）1173 K時效150 h后[19]Fig. 1 Dark-field image and selected area diffraction pattern of Co-9Al-7.5W alloy annealed （a）1173 K for 72 hours[18]; （b）1173 K for 150 hours[19]

Co-Al-W合金在900 ℃時的等溫截面[19]如圖2所示，從圖2可以看出穩(wěn)態(tài)γ′相區(qū)和亞穩(wěn)態(tài)γ +γ′相區(qū)的邊界情況。其中γ + γ′兩相區(qū)區(qū)域很狹窄且不穩(wěn)定，容易分解成γ-Co，B2和D019相。因此，學(xué)者們[20]研究了添加合金元素來穩(wěn)定和擴(kuò)大γ +γ′兩相區(qū)，其中最有效的是Ni元素。為此，相繼對Co-Ni-Al-W合金體系開展了研究。

1.2 Co-Ni-Al-W 合金

由于具有L12結(jié)構(gòu)的Ni3Al十分穩(wěn)定，且在Co-Ni-Al三元相圖中存在較大的成分范圍[21]。隨著Ni替代Co-Al-W合金中的Co，γ′相穩(wěn)定性提高[20]。因此Co-Ni-Al-W合金系統(tǒng)更有實(shí)用價(jià)值。日本學(xué)者Shinagawa等[20]系統(tǒng)地研究了Co-Ni-Al-W合金體系中Ni（10%～70%，摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的成分變化對900 ℃時γ和γ′平衡相區(qū)的影響。隨著Ni含量的增加，γ′相區(qū)向低W含量區(qū)域擴(kuò)展，如圖3所示。同時，Ni含量的增加可以提高合金的γ′相固溶溫度，如圖4所示；Ni含量的增加可以降低γ和γ′相間的晶格錯配度，γ′相形貌從立方體向球形轉(zhuǎn)變，如圖5所示。

圖 2 Co-Al-W合金在900 ℃時的等溫截面[19]Fig. 2 Isothermal section of Co-Al-W ternary system at 900 ℃[19]

另外，北京科技大學(xué)的薛飛等[22]也開展了相似的研究工作，佐證了以上的結(jié)論，同時他們還發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)900 ℃保溫300 h的時效處理后，合金γ′相形貌幾乎沒有變化；而當(dāng)時效溫度提高到970～1060 ℃時，γ′相體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而逐漸減少并最終全部溶解消失。通過Ni部分取代Co，可使γ′相的穩(wěn)定性大大提高[20]，有助于獲得穩(wěn)定γ′析出相和較大成分范圍的γ + γ′相區(qū)。因此，這為開發(fā)同時具有高溫和抗腐蝕性能[13-14]的硬質(zhì)合金新型Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相提供可借鑒性的經(jīng)驗(yàn)。相應(yīng)的新型WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金也有望在高溫使用條件下得到應(yīng)用。因此，這些研究為新型Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相的開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

圖 3 Co-10Ni-Al-W（a）, Co-30Ni-Al-W（b）, Co-50Ni-Al-W（c）和Co-70Ni-Al-W（d）900 ℃時的等溫截面[20]Fig. 3 Isothermal section diagram at 900 ℃[20]（a） Co-10Ni-Al-W;（b）Co-30Ni-Al-W;（c）Co-50Ni-Al-W;（d）Co-70Ni-Al-W

2 有序相沉淀強(qiáng)化黏結(jié)相

2.1 WC-Co 硬質(zhì)合金

Konyashin等[23]通過熱處理的方法在Co黏結(jié)相中析出約3 nm左右的有序L12結(jié)構(gòu)顆粒來強(qiáng)化黏結(jié)相，使得合金的綜合性能得到大幅度的提高，應(yīng)用到球齒產(chǎn)品上，使用壽命得到明顯的提高，其顯微組織結(jié)構(gòu)如圖6所示。具有納米顆粒強(qiáng)化黏結(jié)相的WC-Co硬質(zhì)合金的電子背散射衍射圖（electron back scattered diffraction，EBSD）如圖 6（a）所示。強(qiáng)化黏結(jié)相的納米顆粒尺寸接近3 nm，分散存在于黏結(jié)相基體中，且納米顆粒與黏結(jié)相基體成共格關(guān)系，具有Cu3Au結(jié)構(gòu)（面心立方的晶體結(jié)構(gòu)），如圖 6（b）所示。

圖 4 Co-10Al-10W和Co-30Ni-10Al-10W的差熱曲線[20]Fig. 4 DSC heating curves of Co-10Al-10W and Co-30Ni-10Al-10W alloys[20]

同時，研究結(jié)果表明[7,24]，WC-Co硬質(zhì)合金的耐磨性除了與合金的硬度有關(guān)外，還與合金黏結(jié)相的性能存在密切的關(guān)系，特別是黏結(jié)相的硬度。這是由于硬質(zhì)合金在磨損過程中，黏結(jié)相因硬度低而會被優(yōu)先磨損掉。硬質(zhì)相WC在沒有黏結(jié)相的把持力作用下，會很快地脫落，從而造成合金的抗磨損性能下降。而對于強(qiáng)化黏結(jié)相的合金來說，黏結(jié)相硬度提高可以有效地改善合金的耐磨性[7]?；谝陨涎芯浚琄onyashin等[2,7]開發(fā)了一種納米顆粒增強(qiáng)黏結(jié)相的超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金牌號MASTER GRADES[7]，在不降低合金韌性條件下，可以顯著提高合金的耐磨性，合金工具的使用壽命較傳統(tǒng)超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金提高2～3倍。因此，黏結(jié)相強(qiáng)化可能是提高傳統(tǒng)粗晶WC-Co硬質(zhì)合金耐磨性的一條有效途徑。

2.2 WC-Co-A1 硬質(zhì)合金

國內(nèi)王興慶等[25]探索了添加Al對WC-Co硬質(zhì)合金耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Al含量可以明顯地提高合金的耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能，但對合金的致密度產(chǎn)生不利的影響；金益民等[26]也開展對Al，Ni，Cr等元素強(qiáng)化Co黏結(jié)相的機(jī)理研究，并探索了γ′相強(qiáng)化黏結(jié)相在硬質(zhì)合金輥環(huán)上的應(yīng)用前景?？傊?，通過有序γ′相沉淀強(qiáng)化硬質(zhì)合金黏結(jié)相，有望獲得高溫、抗腐蝕、抗氧化等性能優(yōu)異的硬質(zhì)合金材料。

2.3 WC-Co-Ni-Cr-Al硬質(zhì)合金

圖 5 900℃退火168 h后的SEM圖[20]Fig. 5 SEM images annealed at 900℃ for 168 hours[20]（a）Co-10Ni-10Al-7.5W;（b）Co-40Ni-10Al-7.5W;（c）Co-50Ni-10Al-7.5W;（d）Co-60Ni-10Al-7.5W

圖 6 具有納米顆粒強(qiáng)化黏結(jié)相的WC-Co硬質(zhì)合金的顯微組織結(jié)構(gòu)[23] （a）EBSD圖;（b）黏結(jié)相中納米結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡圖（HRTEM）Fig. 6 Microstructure of cemented carbide with nanograin reinforced binder[23] （a） EBSD image;（b）high resolution transmission electron microscopy of nanostructure in binder phase

1985年日本學(xué)者Nishigaki等[14]在第11屆普蘭西國際學(xué)術(shù)會議上發(fā)表了一篇關(guān)于Co-Ni-Al基黏結(jié)相硬質(zhì)合金的論文，比較系統(tǒng)地研究了WC-27（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）（Co-Ni）-0.9%Cr合金中添加0～1.5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Al對合金黏結(jié)相性能的影響規(guī)律，并對γ′析出相的形貌進(jìn)行了初步的研究。研究發(fā)現(xiàn)Al和Cr以AlN和Cr2N形式添加，可以有效避免Al2O3氧化物的形成；此外，Al的添加可抑制WC晶粒的長大，且使WC晶粒形貌變得圓鈍化；同時，當(dāng)Al含量在0.6%～1.2%范圍內(nèi)增加時，合金的硬度和抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增加；當(dāng)Co/Ni比為1/1，Al含量為1.2%時，γ′相對黏結(jié)相的強(qiáng)化效果最佳，合金可獲得最佳的力學(xué)綜合性能。另外，Co/Ni比對γ′相形貌也有明顯的影響，當(dāng)Co/Ni比為1/2時，γ′相形貌呈現(xiàn)出兩種形式，即細(xì)的球形形貌 γ′相（0.06 μm）和粗的骰子形 γ′相（0.3 μm），如圖 7（a）所示。當(dāng) Co/Ni比為 1/1 和 2/1 時，γ′相形貌呈現(xiàn)出均勻細(xì)小球形顆粒（0.15 μm），如圖 7（b）所示。合金的硬度和抗彎強(qiáng)度隨Al含量的增加（0.6%～1.2%）出現(xiàn)明顯的增加。

圖 7 WC-Co-Ni-Cr-Al合金硬質(zhì)合金中析出的γ′-相納米級顆粒[14] （a）Co/Ni=1/2;（b）Co/Ni=1/1或2/1Fig. 7 Precipitation of nanoscale γ′-phase in WC-Co-Ni-Cr-Al cemented carbide[14] （a）Co/Ni=1/2;（b）Co/Ni=1/1 or 2/1

由于γ′相的強(qiáng)化作用，合金具有優(yōu)異的高溫硬度，高溫紅硬性可以持續(xù)到約800 ℃。當(dāng)超過800 ℃時，由于γ′相的固溶等原因，高溫硬度迅速降低。在600 ℃時效時，合金的硬度隨著時效時間的增加而線性增加；在700 ℃時效時，合金的硬度在時效10 h處出現(xiàn)峰值；而在800 ℃和900 ℃時，硬度隨著時效時間的增加而降低。隨著Al含量的增加，合金容易形成致密的保護(hù)層，使得合金的抗氧化性能增加。

雖然Nishigaki等[14]對Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相硬質(zhì)合金的制備及組織與性能進(jìn)行了初步的探索，但由于當(dāng)時技術(shù)水平和檢測手段的限制。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)主要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，沒有從理論上進(jìn)行設(shè)計(jì)研究，強(qiáng)化機(jī)理仍然不清楚。隨著鈷基高溫合金研究的深入和檢測手段不斷提升，Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相中的研究也得到了長足的進(jìn)步。

3 Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相集成計(jì)算材料工程

傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金材質(zhì)的開發(fā)普遍采用的是試錯法，即根據(jù)硬質(zhì)合金材料的研究經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，逐個研究各個材料成分及工藝條件下的合金內(nèi)部組織與性能關(guān)系。這種方法不能快速找到實(shí)驗(yàn)方向，而且很難全面把工藝參數(shù)、組織和性能之間的關(guān)系弄清楚。這給硬質(zhì)合金材料的研發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量控制帶來難度，特別是在高端硬質(zhì)合金產(chǎn)品上更為突出。

硬質(zhì)合金作為工業(yè)基礎(chǔ)材料，自德國20世紀(jì)90年代發(fā)明硬質(zhì)合金以來，作為基礎(chǔ)材料迅速發(fā)展起來，目前硬質(zhì)合金行業(yè)巨頭Sandvik公司在硬質(zhì)合金材料的研發(fā)上，早在20世紀(jì)90年代就與高校聯(lián)合，在硬質(zhì)合金體系的熱力學(xué)和動力學(xué)模擬方法開展了研究。近期，杜勇等[1]提出了硬質(zhì)合金集成計(jì)算材料工程的基本思想，如圖8所示。從材料開發(fā)的角度考慮，利用相圖熱力學(xué)、動力學(xué)模擬和材料成分、結(jié)構(gòu)、性能及工藝之間的關(guān)系模型，并同關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，快速合理地確定實(shí)驗(yàn)制備的合金成分和工藝參數(shù)。

為了從理論上指導(dǎo)WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金的研究，中南大學(xué)杜勇團(tuán)隊(duì)從2008年開展了硬質(zhì)合金材料的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫研究，通過關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證和優(yōu)化，成功建立了可靠高質(zhì)量的Al-C-Co-Ni-W熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫[27-28]，為Co-Ni-Al基復(fù)合黏結(jié)相的開發(fā)提供理論支持和指導(dǎo)。其中Wang等[28]重點(diǎn)研究了Al-Co-Ni三元熱動力學(xué)數(shù)據(jù)庫，并通過關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了修正優(yōu)化，計(jì)算出了1100 ℃的等溫Al-Co-Ni截面圖，如圖9（a）所示。另外，為了更好地理解Co含量對γ′相的影響，計(jì)算的AlNi3-Co截面圖如圖9（b）所示。借鑒高溫合金中兩相γ + γ′的強(qiáng)化機(jī)制，Co-Ni-Al基黏結(jié)相應(yīng)該落在γ + γ′相區(qū)。在制備過程中Co-Ni-Al基黏結(jié)相應(yīng)避免出現(xiàn)β脆性相，且γ + γ′相區(qū)隨著溫度降低向富Co區(qū)擴(kuò)展。這都為指導(dǎo)Co-Ni-Al基黏結(jié)相的成分設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

圖 8 硬質(zhì)合金研發(fā)過程中的集成計(jì)算材料工程框架[1]Fig. 8 Integrated computational materials engineering[1]

圖 9 計(jì)算的截面圖 （a）1100 ℃等溫Al-Co-Ni;（b）AlNi3-Co[28]Fig. 9 Calculated isothermal section （a）Al-Co-Ni system at 1100℃;（b）vertical section along AlNi3-Co[28]

4 WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金的研究進(jìn)展

在Al-C-Co-Ni-W熱力學(xué)集成計(jì)算的指導(dǎo)下，WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金在制備、組織演變和性能調(diào)控等3個方面取得了較大的進(jìn)展。

4.1 WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金的制備

筆者[29]前期利用WC粉末的加入對鎳鋁反應(yīng)起到熱緩沖作用和減小元素粉末的接觸面積，從而有助于反應(yīng)物的可破碎性。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)破碎碾磨后可獲得相成分均勻、粒度細(xì)?。s20 μm）的WC +Ni3Al預(yù)合金粉末[29]。其中Ni3Al黏附在WC晶粒上，構(gòu)成一種包覆結(jié)構(gòu)，如圖 10（a）和圖 10（b）所示。利用該方法制備的預(yù)合金粉末，成功解決了Al的添加方式的問題。采用WC + Ni3Al預(yù)合金粉末的添加方式，利用粉末冶金的方法可制備出了WCCo-Ni-Al硬質(zhì)合金，樣品制備流程如圖11所示。

4.2 Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相顯微結(jié)構(gòu)

圖 10 SEM 圖[29]（a）,（b）WC + Ni3Al預(yù)合金粉末;（c）WC-Ni3Al合金Fig. 10 SEM micrographs[29]（a）,（b）WC + Ni3Al mixture;（c）WC-Ni3 Al

圖 11 WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金制備流程Fig. 11 Preparation process of WC-Co-Ni-Al cemented carbide

為了弄清楚黏結(jié)相晶粒度大小及其影響因素，許多研究者[30-32]對黏結(jié)相晶粒尺寸的檢測以及影響?zhàn)そY(jié)相晶粒尺寸變化的因素進(jìn)行了探討。如Willbrand等[32]采用X射線衍射對Co基黏結(jié)相晶粒大小進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)Co基黏結(jié)相在液相燒結(jié)冷卻后能夠形成黏結(jié)相晶粒。每個黏結(jié)相晶粒的取向恒定，且其尺寸大小在50～100 μm的范圍內(nèi)，第一次證明了黏結(jié)相的有效晶粒尺寸要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳化物的晶粒尺寸。Sarin等[31]也認(rèn)為黏結(jié)相晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于WC晶粒，甚至可以達(dá)到1 mm。這些研究結(jié)論表明，從液相凝固的固相黏結(jié)相在WC晶粒表面上的形核率遠(yuǎn)比黏結(jié)相晶粒的生長速度率慢。此外，Willbrand等[32]還研究了液相燒結(jié)后冷卻速率對Co基黏結(jié)相晶粒大小的影響。即在緩慢冷卻條件下，WC-10%Co和WC-20%Co硬質(zhì)合金具有較大尺寸的相同取向區(qū)域（約700 μm），可能達(dá)到WC晶粒的100倍。然而，在快冷（淬火）條件獲得的樣品并沒有觀察到黏結(jié)相晶粒，說明黏結(jié)相晶粒大小與冷卻條件有很大的關(guān)系。同時，通過XRD證明了WC晶粒與Co基黏結(jié)相晶粒間沒有固定的取向關(guān)系。

筆者[33]通過合理調(diào)整Co-Ni-Al黏結(jié)相成分，獲得了具有不同黏結(jié)相形核驅(qū)動力和固-液界面能的WC-50%（Co-Ni-Al）合金。隨著Ni3Al含量的增加，黏結(jié)相形核驅(qū)動力和固-液界面能同時增大，促使黏結(jié)相晶粒的形核方式由異質(zhì)形核向自發(fā)形核轉(zhuǎn)變。這使得黏結(jié)相晶粒出現(xiàn)明顯細(xì)化，如圖12所示；合金的組織結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了平直黏結(jié)相晶界形貌與“黏結(jié)相池”和WC聚集現(xiàn)象。在黏結(jié)相晶粒細(xì)化和析出相強(qiáng)化的共同作用下，合金的矯頑磁力和黏結(jié)相硬度出現(xiàn)不同程度的提高，如圖13所示。析出的有序γ′相與γ黏結(jié)相基體共格，如圖14所示。與之對應(yīng)，晶粒細(xì)化和γ′相析出使合金的矯頑磁力、黏結(jié)相顯微硬度升高（圖13）。這種具有新型γ + γ′結(jié)構(gòu)黏結(jié)相的WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金，可在硬質(zhì)合金軋輥和熱作模具等產(chǎn)品上具有應(yīng)用前景。

圖 12 EBSD圖[33]Fig. 12 EBSD maps[33] （a）WC-38.6Co-11.4Ni3Al;（b）WC-34.8Co-15.2Ni3Al.

圖 13 Ni3Al含量對WC-50%（Co-Ni-Al）合金的矯頑磁力和黏結(jié)相硬度的影響[33] （a） 1250 ℃固溶處理態(tài);（b）燒結(jié)態(tài)（隨爐冷卻）Fig. 13 Effect of Ni3Al concentration on coercivity and hardness of binder of WC-50%（Co-Ni-Al） alloys[33] （a）solid solution treatment at 1250 ℃;（b）as-sintered（furnace cooling）

圖 14 1350 ℃真空燒結(jié)1 h制備的WC-38.6Co-11.4Ni3Al合金的顯微結(jié)構(gòu)[33] （a）黏結(jié)相的FE-SEM圖像;（b）顯微結(jié)構(gòu)的明場像;（c）圖（b）中紅圈標(biāo)記區(qū)域的粘結(jié)相選區(qū)電子衍射花樣Fig. 14 Microstructure of prepared WC-38.6Co-11.4Ni3Al alloy sintered at 1350 ℃ in vacuum for 1 hour[33] （a）FE-SEM image of binder;（b）bright-field image of microstructure;（c）indexed SADP pattern taken from binder phase marked by the red circles in Fig.（b）.

4.3 Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相對 WC 形貌及性能的影響

WC顆粒在液相燒結(jié)過程中的生長是通過奧斯特瓦爾德長大機(jī)制（Ostwald ripening）[34]，即小顆粒溶解，大顆粒長大，使得單位質(zhì)量的比表面能減小，系統(tǒng)總的自由能降低[35]。而WC晶粒的長大過程實(shí)質(zhì)上是WC顆粒的不斷溶解-析出過程。同時，WC晶粒的長大伴隨著溶質(zhì)原子W和C在液相中的擴(kuò)散，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率會對WC晶粒的生長產(chǎn)生影響。Rohrer等[36]認(rèn)為WC晶粒上平直刻面的形成與WC晶粒的2D形核有關(guān)。同時，Borgh等[37]認(rèn)為通過2D形核形成新的原子層對于WC晶粒異常長大有著至關(guān)重要的影響，然而WC晶粒2D形核難易在很大程度上取決于界面能的大小[38]。為了弄清楚Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相WC晶粒形狀的演變機(jī)理和更好地控制WC晶粒粒度和形貌，筆者[39]研究了不同Ni3Al含量對WC-24%（Co-Ni-Al）合金的WC晶粒大小、分布及形貌的影響[39]。

隨著Ni3Al含量的增加，逐漸增加的固-液界面能提高了WC晶粒的2D形核能量位壘；同時，逐漸增加的固-液界面能使得W原子的遷移所需的能量增加，在以上兩個因素的共同作用下，WC晶粒生長和異常長大被抑制。隨著Ni3Al含量的增加，由2D形核粗化機(jī)理引起WC晶粒生長速率降低，WC晶粒上容易出現(xiàn)臺階面。通過延長燒結(jié)時間，WC晶粒有生長成平衡態(tài)形貌（截三棱柱）的趨勢，如圖15所示。隨著Ni3Al含量的增加或者燒結(jié)溫度的降低，邊界能ε增加，使得WC晶粒生長速率降低，WC晶粒形貌呈現(xiàn)出層-層結(jié)構(gòu)，如圖16所示。在WC晶粒度和析出相的共同作用下，WC-24%（Co-Ni-Al）合金的硬度隨Ni3A l含量的增加而增加；而抗彎強(qiáng)度在黏結(jié)相強(qiáng)化和界面結(jié)合強(qiáng)度的共同作用下先升后降，如圖17所示。

圖 15 在1450 ℃/8 h燒結(jié)后的WC-24（Co-Ni-Al）合金中WC晶粒的三維形貌圖[39] （a）試樣1;（b）試樣2;（c）試樣3;（d）試樣4;（e）試樣5;（f）試樣6Fig. 15 3D morphology of WC grains extracted from WC-24（Co-Ni-Al） alloys sintered at 1450 ℃ for 8 h[39] （a）sample1;（b）sample 2;（c）sample 3;（d）sample 4;（e）sample 5;（f）sample 6

圖 16 在1450 ℃/20 h燒結(jié)后的WC-24（Co-Ni-Al）合金中WC晶粒的三維形貌圖[39] （a）試樣1;（b）試樣6Fig. 16 3D morphology of WC grains extracted from WC-24（Co-Ni-Al） alloys sintered at 1450 ℃ for 20 h[39]（a）sample 1;（b）sample 6

圖 17 不同Ni3Al含量的WC-24% （Co-Ni-Al）合金的抗彎強(qiáng)度（TRS）和洛氏硬度（HRA）[39]Fig. 17 TRS and HRA of WC-24%（Co-Ni-Al） alloys with different Ni3Al contents[39]

5 結(jié)束語

盡管Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相的研究取得了一系列的進(jìn)步，但在以下幾個方面需要進(jìn)行深入研究：

（1）Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相與硬質(zhì)相WC界面關(guān)系的研究。硬質(zhì)合金是一種粉末冶金復(fù)合材料，界面問題是復(fù)合材料的共性問題。由于Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相是一種多相黏結(jié)相，這種復(fù)合黏結(jié)相對界面的影響仍然不清楚；因此，弄清楚這些基本科學(xué)問題，對開發(fā)新型WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金將會有很大的指導(dǎo)作用。

（2）研究C含量對析出相種類的影響。傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的C量控制對合金的質(zhì)量是極其重要的。而對于WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金來說，C有可能對析出相種類會有影響，因此，弄清楚C含量對強(qiáng)化相的種類的影響規(guī)律，對WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金的應(yīng)用和生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制將會有極大的幫助。

（3）耐磨性能的研究。研究發(fā)現(xiàn)，通過納米顆粒強(qiáng)化WC-Co硬質(zhì)合金黏結(jié)相可以大幅度提高合金的耐磨性，這主要是由于硬質(zhì)合金在磨損過程中，黏結(jié)相因硬度低而會被優(yōu)先磨損掉。硬質(zhì)相WC在沒有黏結(jié)相的把持力作用下，會很快地脫落，從而造成合金的抗磨損性能下降。而對于強(qiáng)化黏結(jié)相的合金來說，黏結(jié)相硬度提高可以有效地改善合金的耐磨性。根據(jù)該抗磨損機(jī)理，對于本研究的Co-Ni-Al復(fù)合黏結(jié)相硬質(zhì)合金有望獲得比傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金高2～3倍的抗磨損性能。因此，下一步有必要深入對比研究WC-Co-Ni-Al硬質(zhì)合金的耐磨性及其磨損機(jī)理。