楊 薇, 王玉鋒

（1．海軍裝備部，西安 710021；2．中國(guó)航發(fā)西安航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，西安 710021）

先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)推重比提出了極高的要求。目前先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度大約為1900～2000 K，現(xiàn)有的高溫合金材料在單獨(dú)使用時(shí)已經(jīng)不能滿足上述設(shè)計(jì)使用需求。即使先進(jìn)的氣膜冷卻技術(shù)可降低約500 K的表面溫度，仍存在100～150 K溫度差需要解決。當(dāng)前解決這一問(wèn)題的主要手段是在高溫零件表面涂覆熱障涂層（TBCs）[1-3]。

熱障涂層技術(shù)的基本設(shè)計(jì)思想是利用陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和絕熱等性能，使其以涂層形式和基體復(fù)合，達(dá)到隔熱和降低工件表面工作溫度的目的[4]。熱障涂層技術(shù)在航空航天、發(fā)電、冶金、艦船、汽車制造等領(lǐng)域已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。

7%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2（7%～8%YSZ）是目前使用最廣泛的熱障涂層材料，但YSZ材料的最高使用溫度為1473 K，且其高溫?zé)釋?dǎo)率較高，已經(jīng)無(wú)法滿足先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用需求[5]。如何提高熱障涂層的隔熱效果及使用溫度，以提升其服役性能是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。由于高溫下涂層的熱能傳遞方式主要為聲子和光子，因此目前主要通過(guò)兩種方式提高熱障涂層的隔熱效果：其一為對(duì)現(xiàn)役材料進(jìn)行改進(jìn)，如多組元氧化物摻雜改性ZrO2[6]，或研發(fā)新型具有更低熱導(dǎo)率的陶瓷材料，如燒綠石、鈣鈦礦、磁鐵鉛礦等[2,7]；其二為對(duì)熱障涂層進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高涂層的紅外熱反射率，降低光子輻射，從而提高涂層的隔熱效果[8]。

相比大量關(guān)于新型陶瓷材料的研究報(bào)道，對(duì)TBCs熱障涂層紅外熱反射率的研究相對(duì)較少。文獻(xiàn)[9]報(bào)道了YSZ涂層的熱輻射行為，氧化鋯晶體的紅外透過(guò)區(qū)間的波長(zhǎng)范圍是λ = 0.377 μm，而燃燒室中95%的輻射能的波長(zhǎng)在0.5～9.5 μm之間，積碳的絕大部分輻射能的波長(zhǎng)在0.5～4 μm之間[10]。這意味著YSZ涂層發(fā)出的黑體輻射有90%可以透過(guò)涂層，也就是說(shuō)高溫下YSZ存在“透熱”問(wèn)題。為了有效地減少熱輻射行為在熱障涂層中的傳遞，目前的研究主要集中在通過(guò)增加涂層中的光子散射和提高涂層的熱反射率來(lái)減少熱輻射。Nicholls等[11]通過(guò)定期改變離子轟擊的角度，可以實(shí)現(xiàn)涂層密度的調(diào)制，從而在涂層中增加層狀界面，提高散射的缺陷，減少了熱輻射；Gu等[12]制作了zig-zag結(jié)構(gòu)涂層，同樣可以增加散射缺陷，有效地減少了熱輻射；Allen等[13]將具有高反射性能的金屬層鑲嵌在熱障涂層的陶瓷層中來(lái)降低熱輻射傳遞的能量，計(jì)算分析表明鑲嵌高反射金屬層的比不鑲嵌的降低了12%～24%的凈熱流，但存在熱膨脹系數(shù)不匹配、熱導(dǎo)率高等問(wèn)題；Wolfe等[14]采用定期打斷沉積的蒸氣以及在亞微量級(jí)對(duì)柱狀形貌進(jìn)行修正等2種方法對(duì)用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）制備的YSZ傳統(tǒng)的柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性，使得制備出的熱障涂層的熱導(dǎo)率降低了20%～30%，熱反射率提高了28%～56%；Kelly等[15]同樣采用EBPVD制備了7YSZ和Al2O3交替沉積的熱障涂層，在波長(zhǎng)1～2.75 μm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有較高的反射率，并在波長(zhǎng)為1.85 μm處，紅外反射率達(dá)到了73%；Wang等[16]設(shè)計(jì)了一種新型的多層結(jié)構(gòu)TBCs，由低熱導(dǎo)率和低折射率的陶瓷頂層、具有高反射率的多層涂層以及黏結(jié)層3部分組成，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算表明可以使基體溫度降低90 K?？傮w來(lái)看，目前國(guó)際上尚未有高紅外反射率熱障涂層的成熟方案。

本工作設(shè)計(jì)并制備一種稀土氧化物摻雜YSZ/YSZ多層結(jié)構(gòu)熱障涂層，對(duì)這種涂層的微觀組織、熱導(dǎo)率以及紅外反射率進(jìn)行表征，研究涂層微觀組織對(duì)熱導(dǎo)率及紅外熱反射率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用鑄態(tài)K3鎳基合金為基體材料，尺寸為20 mm × 25 mm × 2 mm，打磨至 800 目砂紙后經(jīng)超聲清洗后備用；黏結(jié)層靶材成分為Ni20Co22Cr9Al1.5Y；采用2種陶瓷層靶材，分別為常規(guī)的7%～8%YSZ和Yb2O3-Gd2O3-Y2O3共摻雜ZrO2，摻雜量為10%，記為GY-YSZ。

黏結(jié)層和陶瓷層均采用EB-PVD制備。制備3種不同厚度比的多層結(jié)構(gòu)陶瓷涂層：YSZ與GYYSZ等厚比涂層、厚度比2∶1的涂層以及厚度比4∶1的涂層。多層涂層的周期調(diào)制通過(guò)調(diào)整擋板在共沉積靶材上方的停留時(shí)間實(shí)現(xiàn)，原理示意圖如圖1所示。為實(shí)現(xiàn)上述涂層厚度比，控制擋板實(shí)現(xiàn)陶瓷靶材的沉積時(shí)間為 15 s∶15 s，30 s∶15 s以及 60 s∶15 s。同樣工藝條件下制備了單層YSZ涂層用于對(duì)比研究。

采用帶有背散射探頭的掃描電鏡（CamScan 3400）來(lái)觀察涂層的微觀截面；采用Thermo帶有積分球附件的傅里葉近紅外光譜儀Nicolet Antarils II測(cè)定涂層的熱反射率；采用激光熱導(dǎo)性能測(cè)試儀測(cè)試熱障涂層熱擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)試樣品為直徑12.7 mm的圓片，采用雙層計(jì)算模型（接觸熱阻同步，修正：熱損失+脈沖寬度）直接測(cè)量，測(cè)試儀器為耐馳LFA-427。測(cè)試雙層材料需先測(cè)量基體材料的熱物理性能；采用耐馳STA449C差示掃描量熱儀在氬氣環(huán)境中測(cè)試熱障涂層的比熱容；采用Regaku D/Max 2200PC衍射儀測(cè)定涂層的物相組成，所用射線為CuKα。

圖 1 可實(shí)現(xiàn)涂層交替沉積的EB-PVD過(guò)程原理示意圖Fig. 1 diagram of EB-PVD for depositing multilayer TBCs

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖2所示為普通單層YSZ涂層的截面形貌，涂層表現(xiàn)為柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱狀晶垂直于界面生長(zhǎng)，尺寸約為 5 μm。

圖 2 普通單層YSZ涂層的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of single-layer YSZ

圖3所示為制備的3種多層涂層的截面形貌。如圖3（a）和（d）所示，等厚比涂層厚度約為100 μm，YSZ每層約為 500 nm，GY-YSZ每層約為500 nm，共包含200個(gè)亞層。從圖3中可清晰看出每層的界面，涂層生長(zhǎng)過(guò)程中柱狀晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有被打斷，而是沿著界面垂直的方向疊加生長(zhǎng)。同普通單層YSZ涂層一致，陶瓷層底部柱狀晶比較致密且柱晶的尺寸較小，而頂部的柱狀晶尺寸和間隙均明顯長(zhǎng)大。由于沉積過(guò)程中的“自陰影”效果，凸平面的柱狀晶尺寸越來(lái)越大，而凹平面的柱晶被周圍的柱晶遮擋尺寸逐漸變小，直到最后消失。

厚度比2∶1的多層涂層的形貌如圖3（b）和（e）所示，涂層厚度約為 70 μm，YSZ 層約為 1000 nm，GY-YSZ每層約為500 nm，共包含100個(gè)亞層，亞層界面依然非常清晰。等厚多層涂層制備態(tài)的表面形貌相對(duì)要致密些，且每個(gè)柱狀晶的尺寸大約為1 μm，與圖2所示的普通YSZ柱狀晶的尺寸大致一致，比等厚涂層的柱狀晶尺寸小。

圖 3 3種不同厚度比涂層的截面形貌Fig. 3 Microstructures of three kinds of coatings with different thickness ratios （a）,（d）1∶1;（b）,（e）2∶1;（c）,（f）4∶1

厚度比為4∶1的多層涂層厚度約為70 μm，YSZ 層約為 1.4 μm，GY-YSZ 每層約為 5.6 μm，共包含20個(gè)亞層。

圖4為3種不同厚度比涂層的XRD圖譜。由圖4可見(jiàn)，3種多層涂層具有相似的XRD圖譜，涂層主要由C相和t′相組成，均具有（200）擇優(yōu)生長(zhǎng)取向。隨著亞層厚度降低和亞層數(shù)量增加，涂層的（111）峰和（400）峰取向逐漸增強(qiáng)，這可能是由于稀土氧化物摻雜造成了ZrO2的晶格常數(shù)發(fā)生變化，亞層的交替生長(zhǎng)使得涂層（200）的擇優(yōu)生長(zhǎng)傾向減弱。稀土氧化物摻雜并未改變ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)，3種涂層仍表現(xiàn)為瑩石結(jié)構(gòu)。

圖 4 3種不同厚度比涂層的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of three kinds of coatings with different thickness ratios

2.2 涂層的熱導(dǎo)率

圖5為3種不同層厚比多層涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)值隨溫度變化曲線。由圖5可以看出，傳統(tǒng)的單層YSZ涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)最高，大約在0.6～0.7 cm2/s的范圍內(nèi)波動(dòng)，厚度比為4∶1的多層涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)低于單層的YSZ，約為0.58～0.68 cm2/s，厚度比為2∶1的200層涂層熱擴(kuò)散系數(shù)低于厚度比4∶1 的 100 層涂層，約為 0.56～0.65 cm2/s，厚度比為1∶1涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)最低，介于0.5～0.63 cm2/s之間。多層涂層與單層涂層熱擴(kuò)散系數(shù)的變化遵循同樣的規(guī)律，熱擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度的升高而下降。從測(cè)試結(jié)果可以看出，多元稀土氧化物摻雜降低了傳統(tǒng)YSZ材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，但熱擴(kuò)散系數(shù)的降低并非完全是摻雜的結(jié)果，厚度比1∶1的多層涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)較2∶1涂層更低，說(shuō)明不僅是GY-YSZ亞層本身具有較低的熱擴(kuò)散系數(shù)，涂層中多層結(jié)構(gòu)也起到了降低熱擴(kuò)散系數(shù)的作用。多層界面由于不同亞層之間晶格常數(shù)存在差別，在涂層生長(zhǎng)過(guò)程中形成了大量的空位和位錯(cuò)，這些晶體學(xué)缺陷的存在增強(qiáng)了對(duì)熱量傳輸時(shí)聲子和光子運(yùn)動(dòng)的散射，降低了平均自由程。根據(jù)Debye熱分析結(jié)果可知，聲子或光子的平均自由程降低，材料或結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率減小。因此，多層結(jié)構(gòu)熱障涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)低于常規(guī)涂層。

圖 5 不同參數(shù)涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化曲線Fig. 5 Thermal diffusivities of coatings with different thickness ratios at different temperatures

3種多層涂層以及普通單層YSZ涂層的比熱容測(cè)試結(jié)果如圖6所示。多層涂層的比熱容明顯低于單層涂層，隨著多層涂層層數(shù)增加，各個(gè)溫度點(diǎn)所測(cè)得的比熱容均不斷降低。單層YSZ涂層在較低測(cè)試溫度范圍內(nèi)，涂層的定壓比熱容隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃左右時(shí)涂層比熱容達(dá)到最大，隨著溫度繼續(xù)升高，比熱容逐漸減小。而多層涂層的比熱容均隨溫度的升高而單調(diào)增大。

圖 6 不同參數(shù)涂層的比熱容隨溫度變化曲線Fig. 6 Specific heat capacity of coatings with different thickness ratios at different temperatures

根據(jù)所測(cè)得的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容可計(jì)算得到涂層的熱傳導(dǎo)系數(shù)，計(jì)算公式如下所示：

式中：κ為熱導(dǎo)率；α為熱擴(kuò)散系數(shù)；Cp為比熱容；ρ為密度。對(duì)熱傳導(dǎo)系數(shù)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行整理后得到圖7 。由圖7可知，熱傳導(dǎo)系數(shù)最高的是傳統(tǒng)的YSZ單層涂層，熱導(dǎo)率在1.26～1.3 W/m·K之間。層厚比為1∶1的多層涂層的熱導(dǎo)率最低，在1.1～1.16 W/m·K之間，比普通的單層YSZ下降了11%。厚度比2∶1的多層涂層僅高于GY-YSZ單層涂層，約在1.16～1.20 W/m·K之間，比普通的單層YSZ下降了7%。最后為厚度比4∶1的多層涂層，介于普通單層YSZ涂層和厚度比2∶1的多層涂層之間，熱導(dǎo)率為1.22～1.24 W/m·K，比普通的單層YSZ下降了5%。4種不同參數(shù)制備涂層的熱傳導(dǎo)系數(shù)在低溫區(qū)均隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃左右時(shí)涂層的熱傳導(dǎo)系數(shù)達(dá)到最大，超過(guò)1000 ℃后，又隨著溫度的升高而升高。如前討論所述，多層涂層中的層間界面與熱流方向垂直，對(duì)聲子和光子具有強(qiáng)大的散射作用，使得其熱阻能力增大。

圖 7 不同參數(shù)涂層的熱傳導(dǎo)系數(shù)Fig. 7 Thermal conductivities of coatings with different thickness ratios at different temperatures

2.3 涂層的熱反射率

采用配置積分球附件的近紅外光譜儀測(cè)試得到的涂層紅外熱反射率如圖8所示。從圖8可以看出，層厚比1∶1的多層涂層的紅外反射率最高，大約在48%～55%之間；厚度比為2∶1的多層涂層的紅外反射率在38%～45%之間；厚度比為4∶1的多層涂層的紅外反射率在35%～40%之間；普通單層涂層的紅外反射率僅為26%～33%之間。這與國(guó)外學(xué)者所報(bào)道的EB-PVD熱障涂層的紅外反射率的數(shù)值基本一致。上述測(cè)量結(jié)果也所設(shè)計(jì)的多層涂層的反射率明顯高于傳統(tǒng)涂層，多層涂層設(shè)計(jì)達(dá)到了預(yù)期效果。

圖 8 不同參數(shù)涂層的紅外反射率Fig. 8 Infrared reflectivities of coatings with different thickness ratios

熱障涂層在服役過(guò)程中的溫度分布與純導(dǎo)熱或者純輻射都有所不同。與純導(dǎo)熱相比，由于輻射的原因，內(nèi)部溫度分布會(huì)出現(xiàn)峰值；與純輻射相比，由于導(dǎo)熱的作用，其溫度場(chǎng)是連續(xù)的，邊界處不會(huì)出現(xiàn)溫度跳躍。因此，熱障涂層實(shí)際的服役過(guò)程是復(fù)雜的輻射-導(dǎo)熱復(fù)合換熱過(guò)程，同時(shí)受到熱輻射、熱傳導(dǎo)及二者相互作用的共同影響。

3 結(jié)論

（1）采用EB-PVD交替沉積工藝制備了3種GY-YSZ/YSZ多層結(jié)構(gòu)熱障涂層，分別為等厚比4∶1，2∶1和1∶1的多層涂層。3種涂層均具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出（200）擇優(yōu)取向。

（2）多層涂層較單層涂層具有更低的熱導(dǎo)率。等厚比多層涂層的熱導(dǎo)率為1.1～1.16 W/m·K，比普通的單層YSZ下降了11%；厚度比2∶1的多層涂層熱導(dǎo)率為1.16～1.20 W/m·K，比普通的單層YSZ下降了7%。厚度比4∶1的多層涂，熱導(dǎo)率為1.22～1.24 W/m·K，比普通的單層YSZ下降了5%。等厚比多層涂層具有最多的亞層和最低的熱導(dǎo)率。

（3）等厚比多層涂層具有最高的紅外反射率，可達(dá)到48%～55%；厚度比為2∶1的涂層紅外反射率次之，為38%～45%；厚度比為4∶1的涂層的紅外反射率再次之，在35%～40%之間；單層YSZ涂層的紅外反射率僅為26%～33%。