楊敏

【摘 要】本文采用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法研究了不同外加電場(chǎng)下SH自由基的基態(tài)性質(zhì)，討論了電偶極矩，電荷布居，能隙等隨外電場(chǎng)的變化情況。研究表明：無(wú)電場(chǎng)鍵長(zhǎng)、偶極矩與實(shí)驗(yàn)值符合較好；鍵長(zhǎng)先減小后增加；偶極矩隨著電場(chǎng)變化近似線性的變化，體系能量先增大后減?。荒芟禘g的變化是先增大后減小，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與電場(chǎng)值息息相關(guān)。

【關(guān)鍵詞】SH自由基；輻射場(chǎng)；基態(tài)特性

中圖分類號(hào)： O561.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）19-0001-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.19.001

Study on Ground State Characteristics of SH Radical in Strong Radiation Field

YANG Min

（School of Physics and Electronic Science， Guizhou Teachers College， Guiyang 550018， China）

【Abstract】The ground state properties under different applied electric fields are studied by the method of MPW1PW91/6-311+g（3df，3pd） and the electric dipole moment and charge distribution are discussed as well. Variation of energy gap with external electric field. The research shows that the bond length， dipole moment and experimental values are in good agreement. The bond length is reduced first and then increased； The dipole moment is approximately linear with the change of electric field， and the energy of the system increases first and then decreases. The change of energy gap Eg is first increased and then reduced， resulting in the close relation between the stability of the molecular structure and the value of the electric field.

【Key words】SH free radical； Radiation field；The ground state properties

0 引言

含硫自由基（SH）在天體物理、燃燒化學(xué)、大氣化學(xué)等領(lǐng)域中具有很高的研究?jī)r(jià)值，其較高反應(yīng)活性和豐度是理解星際介質(zhì)（ISM）物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素[1-3]。該自由基在大氣硫化學(xué)中起到了重要的媒介作用，比如H2S， COS， and CS的氧化[4]，化石燃料燃燒反應(yīng)而產(chǎn)生含硫污染物的產(chǎn)物等。

SH自由基基態(tài)電子態(tài)為X2П3/2實(shí)驗(yàn)上和理論上均有大量的學(xué)者對(duì)其做了深入研究[5-13]。1952年，D.A.Ramsay[5]利用閃光光解裝置對(duì)H2S和D2S進(jìn)行研究，得到SH的相關(guān)分子常數(shù)，并計(jì)算出了SH的基態(tài)解離能。1961年，由J.W.C.Johns[6]在D.A.Ramsay等人的基礎(chǔ)上對(duì)SH的解離能進(jìn)行研究，分別獲得了關(guān)于SH的基態(tài)離解能的精確值。S.M.Resende[7]等選用從頭計(jì)算得到輻射、解離能數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值吻合非常好。此外，SH自由基作為捕獲囚禁分子之一，J. S. Eardley[8]報(bào)道了SH的磁捕獲研究，提供了在各種捕獲基態(tài)分子的方法。有關(guān)SH自由在輻射場(chǎng)中的特性卻少見(jiàn)報(bào)道，從文獻(xiàn)調(diào)查可知，2013年宇燕[9]等用密度泛函B3P86方法/6-311++g（3df，3pd）基組對(duì)SH2在電場(chǎng)作用下分子基態(tài)的性質(zhì)做了研究。由于分子在強(qiáng)輻射場(chǎng)作用中的性質(zhì)研究是一項(xiàng)重要工作[10-12]，而分子受電場(chǎng)Stark效應(yīng)的影響，影響分子最高占據(jù)軌道（HOMO）-最低空軌道（LUMO）及其之間的能隙寬度。探究分子在輻射場(chǎng)中的特性，有助于對(duì)分子基態(tài)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。本文選取MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組對(duì)SH自由基在輻射場(chǎng)中的基態(tài)特性研究，為SH分子動(dòng)力學(xué)研究提供一定的理論參考。

1 理論計(jì)算方法

在輻射場(chǎng)中，分子體系的總Hamilton量可表示為無(wú)場(chǎng)時(shí)的Hamilton量H0與附加產(chǎn)生的Hamilton量Hint之和，表達(dá)式寫為[10-12]：

H=H0+Hint（1）

當(dāng)在偶極近似下，相互作用能表示為：

Hint=-μ·F（2）

其中μ為分子電偶極矩，F(xiàn)為輻射場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)強(qiáng)度。

選用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組對(duì)無(wú)電場(chǎng)時(shí)SH自由基基態(tài)分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。然后沿S-H（即Z軸方向）連線加分別為-0.05，-0.04，-0.03，-0.02，-0.01， 0.01，0.02，0.03，0.04，0.05a.u.的電偶極化電場(chǎng)來(lái)探究其分子結(jié)構(gòu)及其特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SH自由基構(gòu)型

本文選取MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組進(jìn)行優(yōu)化了SH自由基，計(jì)算得到SH自由基的基態(tài)能量為-398.7756 hartree，鍵長(zhǎng)為0.1343nm，偶極矩為0.7786 Debye，諧振頻率為2702.9926cm-1。其計(jì)算結(jié)果中的諧振頻率、鍵長(zhǎng)、偶極矩同文獻(xiàn)值列入表1中，從表1中可知，選用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基組所計(jì)算的結(jié)果同實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值均符合較好。例如，本文計(jì)算的諧振頻率與文獻(xiàn)值幾乎一致，誤差僅僅相差0.036%，這表明本文選取的方法及基組是合理可靠的。

2.2 基態(tài)結(jié)構(gòu)、能級(jí)在外電場(chǎng)中的特性

在優(yōu)化得到SH自由基分子的穩(wěn)定構(gòu)型后，選擇同樣的方法沿SH連線（Z軸方向）加不同的電偶極場(chǎng)（-0.05—0.05a.u.）來(lái)探討電場(chǎng)對(duì)其結(jié)構(gòu)和特性的影響。在不同電場(chǎng)下優(yōu)化得到鍵長(zhǎng)Re，總能量E，電偶極矩μ列入表2中，從表2可以看出，當(dāng)電場(chǎng)從-0.05a.u.變化到0.05a.u. 時(shí)，鍵長(zhǎng)先減小，在電場(chǎng)為0時(shí)，Re取得最小值0.1343nm，然后隨著正向電場(chǎng)F的繼續(xù)增大，Re又開(kāi)始增大，其規(guī)律如圖2所示。SH自由基總能量隨電場(chǎng)的變化關(guān)系從表2、圖3可以看出，當(dāng)電場(chǎng)從-0.05a.u變化到0.05a.u時(shí)，總能量先增大后減小。SH自由基的電偶極矩隨電場(chǎng)的變化如表2、圖4所示，當(dāng)電場(chǎng)當(dāng)電場(chǎng)從-0.05a.u變化到0.05a.u時(shí)，偶極矩由正向逐漸減小，然后反向增加，隨著正向電場(chǎng)的逐漸增大，偶極矩近似線性的增大（數(shù)值上），這表明隨著正向電場(chǎng)的逐漸增大SH自由基的極性變大。

表3列出SH自由基中原子電荷布居數(shù)，從表3、圖5可知：非電場(chǎng)下S原子顯負(fù)電性，H原子顯正電性，S的電荷布居數(shù)為-0.0954，H的電荷布居數(shù)為0.0954；隨著正向電場(chǎng)的增大，S和H原子周圍電荷布居數(shù)增加，在反向電場(chǎng)增加過(guò)程中，S和H原子在電場(chǎng)為-0.02 a.u. 時(shí)，S原子顯正電性，電荷布居數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，且電荷布居數(shù)隨反向電場(chǎng)增加而增加，H原子隨之亦然。

偶極矩可表示為鍵長(zhǎng)與電荷布局?jǐn)?shù)的乘積，分子鍵長(zhǎng)Re隨著正向電場(chǎng)的逐漸增大，電荷布居數(shù)q也增大，從而導(dǎo)致偶極矩增加。勢(shì)能公式可表示為U=-（kq2）/r，結(jié)合表3和圖4可知，隨著電場(chǎng)的減小，電荷布居數(shù)和鍵長(zhǎng)均減小，體系的勢(shì)能減?。〝?shù)值上），從而使得體系的總能量增加。

最高占據(jù)軌道能級(jí)EH、最低空軌道能級(jí)EL、能隙Eg的計(jì)算列入表4中，根據(jù)前線分子軌道理論，EH能級(jí)、EL能級(jí)分別反應(yīng)分子失去、獲得電子能力。EH值越高則越容易丟失電子，EL能級(jí)越低，獲得電子的能量越強(qiáng)[10]。能隙Eg反映了分子中的電子從EH能級(jí)向EL能級(jí)躍遷的本領(lǐng)，在一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力[10-12]，其值表示最低空軌道能量與最高占據(jù)軌道的差值，即Eg=EL-EH。從表4和圖6、圖7可以看出：無(wú)外場(chǎng)時(shí)，HOMO能和LUMO能分別為-0.00753和-0.2899Hartree；當(dāng)電場(chǎng)從-0.05a.u變化到0.05a.u時(shí)，LUMO能先增大后減小，F(xiàn)=0.01a.u時(shí)，取得最大值，其值為-0.012 Hartree，然后隨著正向電場(chǎng)的增加而減小。當(dāng)電場(chǎng)從-0.05a.u變化到0.05a.u時(shí)，HOMO能也是先增加后減小，但是變化的幅度非常?。ㄔ跀?shù)值上也可反映出）。這說(shuō)明電場(chǎng)對(duì)HOMO能級(jí)的影響較大，對(duì)LUMO能級(jí)影響則較小。能隙Eg具有隨電場(chǎng)先增大后減小的特征。在無(wú)電場(chǎng)時(shí)出現(xiàn)極大值，這表明無(wú)電場(chǎng)時(shí)分子較為穩(wěn)定。而無(wú)論加正向或者反向的外電場(chǎng)，能隙都減小，容易被激發(fā)至空軌道而形成空穴子。

3 結(jié)論

本文分別采用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法研究了不同外加電場(chǎng)下SH自由基的基態(tài)性質(zhì)，討論了電偶極矩，電荷布居，能隙等隨外電場(chǎng)的變化情況。

研究表明：無(wú)電場(chǎng)時(shí)，選用該方法計(jì)算出的鍵長(zhǎng)、偶極矩與實(shí)驗(yàn)值符合較好。

有電場(chǎng)時(shí)，鍵長(zhǎng)先減小后增加；偶極矩隨著電場(chǎng)變化近似線性的變化，體系能量先增大后減?。籐UMO能EL先增大后減小，HOMO能EH先隨電場(chǎng)變化較為平穩(wěn)，但能隙Eg的變化是先增大后減小，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與電場(chǎng)值息息相關(guān)。

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