羅 歡, 魏長平

(長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 長春 130022)

熱電材料(TE)是通過熱電效應(yīng)借助載流子運輸實現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的新型能源轉(zhuǎn)換材料[1]. 利用熱電材料制成的熱電器件可廣泛用于太陽能熱電發(fā)電、 微型制冷或加熱裝置[2-5]. 熱電材料的性能與熱電品質(zhì)因子Z正相關(guān),Z=S2σ/K, 其中:S為Seebeck系數(shù);σ為電導(dǎo)率;K為熱導(dǎo)率[6-9]. 功率因子PF(PF=S2σ)是衡量材料熱電性能的重要指標(biāo), 因此質(zhì)量好的熱電材料需要高Seebeck系數(shù)、 低電阻率和熱導(dǎo)率. 目前, 合金材料應(yīng)用廣泛, 如傳統(tǒng)熱電材料Bi2Te3,PbTe, 但合金材料在高溫段性能不穩(wěn)定, 易氧化. 近年來, 對氧化物熱電材料的研究已引起人們廣泛關(guān)注. 氧化物熱電材料在空氣中具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 其特殊的電熱輸運特性更適于中、 高溫區(qū)的熱電應(yīng)用.

鈷基氧化物Ca3Co2O6在高溫下性能穩(wěn)定, 適于作為中高溫段熱電器件. 適量摻雜可優(yōu)化材料的載流子濃度, 提升材料的熱電性能. 目前的摻雜研究主要集中在Ca位, 研究表明, Ca位摻雜不同元素可改變鈣鈷氧化物的熱電傳輸性能[10-13]. Kahatta等[14]采用微波輔助溶液燃燒法在低煅燒溫度下合成了Ca3Co2O6. Song等[15-16]通過對Ca位摻雜Pb及Co位摻雜F調(diào)控Ca3Co2O6的磁性和電性能. 本文采用溶膠-凝膠法和常壓燒結(jié)技術(shù)制備雙摻雜熱電材料Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Ag,Er;y=0,0.1,0.2), 并對材料的微觀形貌進行表征， 分析其熱電性能. 結(jié)果表明, 雙摻雜Ag,Cu可使Ca3Co2O6的熱電性能明顯提升.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鈣、 硝酸銅、 乙二醇(分析純, 西隴化工股份有限公司)； 硝酸鈷(分析純, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司)； 硝酸鉺(分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 硝酸銀(分析純, 上海安薩思化學(xué)技術(shù)有限公司)； 檸檬酸(分析純, 北京化工廠). KSY-6D-16型馬弗爐(沈陽市節(jié)能電爐廠)； 101-2A型烘箱(上海喆鈦機械制造有限公司)； 78-1AB型數(shù)碼智能控溫磁力攪拌器(上海豫康科技儀器有限公司)； F-24型手動壓片機(天津市思創(chuàng)科技有限公司); Rigakn D/max-rA型X射線衍射(XRD, CuKα靶,λ=0.154 05 nm, 測試范圍10°～90°, 日本理學(xué)株式會社); XL-30 ESEM FEG型掃描電子顯微鏡(SEM, 荷蘭Philip公司)； Namicro-3l型熱電性能測試儀(武漢嘉儀通科技有限公司).

1.2 樣品制備

將Ca(NO3)2·4H2O,Co(NO3)2·6H2O,Er(NO3)3·5H2O,Cu(NO3)2·3H2O,AgNO3和檸檬酸作為原料, 先按一定的化學(xué)計量比稱量后溶于去離子水中, 70 ℃恒溫加熱并緩慢磁力攪拌, 得到紫紅色的透明溶液. 再將其置于120 ℃干燥箱中干燥3 h, 得到蓬松的干凝膠前驅(qū)體. 將干凝膠在300 ℃熱處理2 h, 排除干凝膠中的有機物, 得到蓬松的黑色粉末. 黑色粉末經(jīng)充分研磨后在30 MPa壓力下壓片. 將壓片后的材料置于馬弗爐中, 于1 223 K煅燒10 h, 制得所需樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射譜

圖1 Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag; y=0,0.1,0.2)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ca3Co2O6 and Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag; y=0,0.1,0.2)

圖1為Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)的XRD譜. 由圖1可見, 摻雜不同元素后樣品衍射峰的峰形均完整、 尖銳, 且均未出現(xiàn)其他雜峰. 由于Ag+的半徑為0.115 nm, Er3+半徑為0.100 nm, 均比Ca2+的半徑0.099 nm大, 因此引起衍射峰偏移, 表明摻雜離子進入晶格. 主晶相的衍射峰與未摻雜Ca3Co2O6晶相的峰位吻合, 且均與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致[17-18], 表明摻雜離子進入了晶格中, 樣品呈單相. Er3+摻雜樣品主晶相的衍射峰尖銳, 表明樣品的結(jié)晶度較好.

2.2 SEM照片

圖2為Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)的SEM照片. 由圖2可見, 所有樣品的內(nèi)部晶粒均勻, 晶粒的交界處接觸緊密. 摻雜后樣品的形貌未發(fā)生較大變化, 表明摻雜對材料的形貌影響較小. 在燒結(jié)過程中, 隨著溫度的升高, 晶?；钚栽鰪? 氣孔逐漸被排出, 樣品的致密度增強. 由于致密度可影響電導(dǎo)率, 進而影響樣品的熱電性能, 氣孔作為散射源, 阻礙載流子的運輸, 使電導(dǎo)率減小, 熱電性能降低. 因此致密度較高的樣品熱電性能較好.

2.3 電導(dǎo)率分析

電導(dǎo)率是熱電材料導(dǎo)電性能的主要衡量指標(biāo), 是表征熱電性質(zhì)的重要參數(shù), 與電阻率成反比. 根據(jù)熱電優(yōu)值的要求, 電導(dǎo)率越大越好, 熱電材料電導(dǎo)率最主要的影響因素是載流子濃度和載流子遷移率, 其中載流子遷移率與散射機制有關(guān), 散射越少, 載流子遷移率越大, 電導(dǎo)率越高. 在Ca3Co2O6熱電材料中摻雜元素可優(yōu)化載流子濃度, 改善熱電性能.

圖3為Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線. 由圖3可見, 所有樣品電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大, 即電阻率隨溫度的升高而降低, 呈半導(dǎo)體導(dǎo)電特性. 由圖3(C)可見, 單摻雜與未摻雜樣品Ca3Co2O6比較： 樣品Ca2.85Er0.15Co2O6和Ca2.85Ag0.15Co2O6的電導(dǎo)率在300～500 K均較小； 大于500 K后, Ca2.85Er0.15Co2O6的電導(dǎo)率緩慢增加, 但低于同溫度下Ca3Co2O6的電導(dǎo)率, Ca2.85Ag0.15Co2O6電導(dǎo)率迅速增加, 且明顯高于同溫度下Ca2.85Er0.15Co2O6和Ca3Co2O6的電導(dǎo)率. 電導(dǎo)率與載流子濃度成正比, Ca3Co2O6為p型半導(dǎo)體, 載流子為空穴, 即電導(dǎo)率與空穴濃度成正比. 摻入Ag+使電導(dǎo)率增大, 這是由于Ag+置換Ca2+時, 1個Ag原子僅向結(jié)構(gòu)提供1個電子, 使得結(jié)構(gòu)中電子不足, 空穴濃度增加, 因此Ag+摻雜使樣品的電導(dǎo)性能增強, 即Ag+占據(jù)Ca2+位置而起受主作用, 從而使結(jié)構(gòu)中空穴濃度增加, 進而顯著提升了電導(dǎo)率. 1個Er原子可向結(jié)構(gòu)提供3個電子, 使結(jié)構(gòu)中空穴濃度減小, 因此Er3+摻雜導(dǎo)致電導(dǎo)性能減弱, 電導(dǎo)率下降. 由圖3(D)可見, Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6和Ca2.85Ag0.15Co1.9Cu0.1O6電導(dǎo)率在測試溫度范圍內(nèi)均顯著高于Ca2.85Er0.15Co1.8Cu0.2O6和Ca2.85Er0.15Co1.9Cu0.1O6的電導(dǎo)率, 上述4個樣品的電導(dǎo)率均高于未摻雜樣品Ca3Co2O6的電導(dǎo)率, 表明雙摻雜可提升材料的導(dǎo)電性能. Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6和Ca2.85Ag0.15Co1.9Cu0.1O6中摻入Ag+和Cu2+, 使自由電子數(shù)量下降, 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中空穴濃度增加, 導(dǎo)電性能增強. 隨著Cu2+摻入量的增加, 樣品的導(dǎo)電性能略有提高.

圖3 電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.3 Change curves of electrical conductivity with temperature

雙摻雜比單摻雜樣品的電導(dǎo)率均有提升. 其中Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6的電導(dǎo)率隨溫度的升高迅速增大, 且電導(dǎo)率高于同溫度下其他樣品. Ca2.85Er0.15Co1.9Cu0.1O6的電導(dǎo)率僅比Ca2.85Er0.15Co2O6略有提高. 由于Cu通常以穩(wěn)定的二價態(tài)存在, 低于Co的平均價態(tài)(三價), 因此雙摻雜比單摻雜樣品的電導(dǎo)率高.

2.4 Seebeck系數(shù)分析

圖4為Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Er,Ag;y=0,0.1,0.2)的Seebeck系數(shù)(S)隨溫度(T)的變化曲線. 由熱電相關(guān)理論可知, 熱電材料的Seebeck系數(shù)與載流子濃度成反比, 即載流子濃度增加可使Seebeck系數(shù)減小.

圖4 Seebeck系數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.4 Change curves of Seebeck coefficient with temperature

由圖4可見, 所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值, 呈空穴導(dǎo)電機制, 表明樣品均為p型半導(dǎo)體. Ca2.85Er0.15Co2O6,Ca2.85Er0.15Co1.8Cu0.2O6,Ca2.85Er0.15Co1.9Cu0.1O6的Seebeck系數(shù)均隨溫度升高呈增大趨勢, 其S-T曲線與未摻雜樣品Ca3Co2O6的S-T曲線形狀不同. 而Ca2.85Ag0.15Co2O6,Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6,Ca2.85Ag0.15Co1.9Cu0.1O6的Seebeck系數(shù)均隨溫度升高呈下降趨勢, 且其S-T曲線與未摻雜Ca3Co2O6的S-T曲線形狀相似. 這是由于摻入Ag+使自由電子數(shù)量下降, 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中空穴濃度增加, Seebeek系數(shù)減小; 摻雜Er3+樣品使自由電子數(shù)量增加, 導(dǎo)致空穴濃度減少, Seebeek系數(shù)增大. 隨著Cu2+摻雜量的增加, 曲線的變化趨勢相對未摻雜樣品Ca3Co2O6的變化趨勢更顯著. 所有樣品的Seebeck系數(shù)在965 K時幾乎相同, 其中Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6的Seebeck系數(shù)為153 μV/K. 表明溫度為900～1 000 K時, 摻雜元素對Ca3Co2O6熱電材料Seebeck系數(shù)的影響較小.

2.5 功率因子分析

圖5為功率因子(PF)隨溫度的變化曲線. PF=S2σ, 其中:S為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率. 由圖5可見, 所有摻雜樣品均與未摻雜樣品Ca3Co2O6的PF-T曲線趨勢相同. 由于Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.2O6具有較高的電導(dǎo)率和相近的Seebeck系數(shù), 因此其功率因子最大, 在965 K時其功率因子為71 μW/(K2·m), 比未摻雜樣品Ca3Co2O6提高了3倍. 由圖5(C)可見： 單摻雜與未摻雜樣品Ca3Co2O6相比, 當(dāng)溫度低于500 K時, 單摻雜材料的功率因子均較小且變化緩慢; 當(dāng)溫度高于500 K時, Ca2.85Er0.15Co2O6的功率因子緩慢增加, 但低于同溫度時Ca3Co2O6的功率因子, Ca2.85Ag0.15Co2O6功率因子快速增加, 且明顯高于同溫度時Ca3Co2O6的功率因子. 由圖5(D)可見, Ag和Cu雙摻雜可更好地實現(xiàn)熱電傳輸, 進而提高功率因子.

圖5 功率因子隨溫度的變化曲線Fig.5 Change curves of power factor with temperature

綜上所述, 本文采用檸檬酸溶膠-凝膠法和常壓燒結(jié)法, 制備了不同摻雜元素的樣品Ca3Co2O6和Ca2.85M0.15Co2-yCuyO6(M=Ag,Er;y=0,0.1,0.2), 并考察了樣品的物相組成和微觀形貌， 分析了摻雜不同元素對復(fù)合物熱電性能的影響. 結(jié)果表明: 制備的樣品純度較高, 結(jié)構(gòu)致密； 選取合適的摻雜元素可提升Ca3Co2O6的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù), 優(yōu)化載流子濃度, 對熱電性能有明顯提升作用； Ca2.85Ag0.15Co1.8Cu0.21O6的功率因子在965 K時達到71 μW/(K2·m); Ag和Cu雙摻雜對Ca3Co2O6的熱電性能有明顯提升作用.