曹 新，顧華志，黃 奧，張美杰，羅志安

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

高鋁磚是常見的硅酸鋁質(zhì)耐火制品，多采用高溫?zé)煞绞竭M(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中存在能耗高、窯爐配套設(shè)施多以及粉塵、廢氣污染大等問題。而使用磷酸或磷酸鋁等為結(jié)合劑以不燒方式生產(chǎn)高鋁磚雖然有效解決了上述問題，但此類酸性結(jié)合劑易與氧化鐵等雜質(zhì)或堿性物料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致自身快速凝結(jié)從而造成不燒制品因干燥而開裂，所以磷酸鹽結(jié)合制品需長時(shí)間困料，待反應(yīng)充分后成型，有時(shí)甚至需要二次添加結(jié)合劑再經(jīng)攪拌成型，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)流程繁瑣程度。累托石是一種具有規(guī)則層間結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)黏土，可用作不燒高鋁磚結(jié)合劑。它由二八面體云母層和二八面體蒙脫石層交替堆垛組成，其層間結(jié)構(gòu)可分離為類云母和類蒙脫石的納米微粒[1]。鹿海軍等[2]在分別以機(jī)械攪拌、高速均質(zhì)攪拌及球磨分散的方法制備環(huán)氧樹脂/黏土納米復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，剪切摩擦作用較強(qiáng)的球磨法可使黏土的內(nèi)外片層都充分解離，這種解離的黏土片層能有效提升納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。有鑒于此，本文借助X射線衍射儀(XRD)、旋轉(zhuǎn)流變儀、激光粒度儀及掃描電鏡(SEM)等研究了球磨方式對(duì)累托石性能的影響，并與白泥相應(yīng)性能進(jìn)行比較，對(duì)比分析了累托石及白泥分別作為結(jié)合劑制備不燒高鋁磚時(shí)的結(jié)合機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 原料

主要原料有高鋁礬土熟料(由粒度為3～1、1～0.1 mm的骨料及粒度不大于 0.074 mm的細(xì)粉按質(zhì)量比45∶15∶40級(jí)配)、累托石(粒度不大于 0.074 mm)、白泥(粒度不大于0.074 mm)，原料化學(xué)組成及燒失量如表1所示。

對(duì)累托石和白泥原料進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果如圖1所示。從圖1中可見，累托石的主要物相為累托石，雜質(zhì)相為石英、金紅石、云母等，白泥主要物相為高嶺石和石英。

表1 原料的化學(xué)組成及燒失量(wB/%)

(a) 累托石 (b) 白泥

圖1原料的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofrawmaterials

1.2 試樣制備

取一定量的累托石或白泥與高鋁礬土熟料細(xì)粉置于振動(dòng)球磨機(jī)中，球磨2 h后制得累托石或白泥與高鋁礬土熟料的預(yù)混細(xì)粉；再取若干累托石或白泥，借助高能球磨機(jī)采用濕法或干法球磨2 h后添加不同水量以制得具有不同固含量的累托石或白泥泥漿結(jié)合劑。

以累托石或白泥泥漿為結(jié)合劑，制備不燒高鋁磚樣品的主要工序?yàn)椋菏紫葘⒏咪X礬土粗、細(xì)骨料一起加入濕碾機(jī)中混碾1～2 min，隨后加入累托石或白泥泥漿結(jié)合劑繼續(xù)混碾2～3 min，最后加入累托石或白泥與高鋁礬土熟料的預(yù)混細(xì)粉再混碾3～5 min制得泥料。將泥料壓制成直徑與高均為50 mm的圓柱狀不燒高鋁磚試樣，成型壓力為150 MPa。試樣在室溫條件下靜置24 h，隨后于110 ℃烘箱中干燥24 h，之后取部分烘干試樣置于加熱爐中在750 ℃條件下保溫3 h后冷卻至室溫。

1.3 測試與表征

采用MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)黏土泥漿進(jìn)行黏度測試；使用Mastersizer 2000型激光粒度儀測試黏土的粒度；借助Philips X’Pert Pro型 X射線衍射儀對(duì)黏土的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用FEI Nova Nano SEM400型掃描電鏡觀察樣品的微觀組織形貌。

累托石或白泥結(jié)合不燒高鋁磚的物理性能測試項(xiàng)目如下：按照GB/T 5072—2008測定試樣常溫耐壓強(qiáng)度；按照GB/T 5988—2007測定試樣的線變化率；按照GB/T 2997—2015測定試樣的氣孔率、吸水率及體積密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 黏土性能表征

2.1.1 固含量對(duì)黏土泥漿流變性的影響

未經(jīng)球磨處理、具有不同固含量的累托石和白泥泥漿黏度測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，累托石和白泥泥漿均隨剪切力的增加表現(xiàn)為剪切變稀，并且黏土泥漿固含量對(duì)其本身黏度影響較大：在低剪切速率下，累托石泥漿黏度隨其固含量增加而不斷增加，尤其當(dāng)固含量為35%時(shí)，泥漿起始黏度達(dá)到1630Pa·s。白泥泥漿的黏度雖然也隨其固含量的增加而增加，但遠(yuǎn)低于累托石泥漿相應(yīng)值，固含量為35%的白泥泥漿起始黏度只有26 Pa·s；在高剪切速率下，由于黏土膠體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)部分子發(fā)生取向重排，流動(dòng)阻力大幅減小，此時(shí)累托石和白泥泥漿的黏度均急劇下降。

(a)累托石 (b)白泥

圖2不同固含量條件下累托石和白泥泥漿的黏度

Fig.2Viscosityofrectoriteandwhitemudwithdifferentsolidcontents

2.1.2 球磨方式對(duì)黏土性能及組織結(jié)構(gòu)的影響

(1)粒度

圖3為不同球磨工藝條件下樣品顆粒的粒徑分布圖。由圖3可見，未經(jīng)球磨的累托石顆粒粒徑較大，平均粒徑D50為5.809 μm，經(jīng)干法和濕法球磨后該值分別減小至4.749 μm和5.548 μm，相應(yīng)的頻率密度分布曲線也向小粒徑方向移動(dòng)。而未經(jīng)球磨的白泥平均粒徑D50為2.479 μm，明顯小于累托石相應(yīng)值，其頻率密度分布曲線在粒徑10～100 μm處出現(xiàn)的“鼓包”表明此時(shí)白泥顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。經(jīng)濕磨后的白泥平均粒徑D50減小至1.619 μm，且其顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象幾乎消失，但經(jīng)干磨后的白泥顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象相比其未經(jīng)球磨時(shí)更加嚴(yán)重，平均粒徑D50增至3.630 μm。Suraj G等[3]在對(duì)黏土進(jìn)行球磨微粉化的過程中發(fā)現(xiàn)，相比濕磨，干磨對(duì)高嶺土結(jié)構(gòu)破壞更嚴(yán)重，細(xì)化效果更好。這是因?yàn)樵跐衲ミ^程中，由于液體緩沖減弱了機(jī)械力作用，層狀黏土沿解理面剪切分裂，而干磨則是造成整個(gè)黏土顆粒破裂，使得顆粒表面積增大，離子交換位置增加，因此干磨對(duì)累托石顆粒的細(xì)化作用強(qiáng)于濕磨，經(jīng)干磨后其顆粒平均粒徑更小。而白泥顆粒初始粒徑小、比表面能大、反應(yīng)活性高，經(jīng)干磨后易發(fā)生團(tuán)聚，造成其平均粒徑不降反增。

(a) 累托石 (b) 白泥

圖3樣品顆粒的粒徑分布

Fig.3Particlesizedistributionofsamples

(2)流變性

經(jīng)不同球磨處理、固含量均為35%的累托石及白泥泥漿樣品的黏度測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，經(jīng)濕磨或干磨后的累托石泥漿起始黏度值分別達(dá)到了11800、12300 Pa·s，均遠(yuǎn)高于其未經(jīng)球磨時(shí)的相應(yīng)值，且前兩者對(duì)應(yīng)的黏度變化曲線幾乎重合；經(jīng)濕磨后的白泥泥漿起始黏度值為3210 Pa·s，相比其未經(jīng)球磨時(shí)的相應(yīng)值大幅增加，但仍然遠(yuǎn)低于累托石泥漿的相應(yīng)值。而經(jīng)干磨處理的白泥泥漿，其黏度值甚至低于其未

(a) 累托石 (b) 白泥

圖4樣品的黏度

Fig.4Viscosityofsamples

經(jīng)球磨時(shí)的相應(yīng)值。在球磨過程中，黏土顆粒被磨球不斷撞擊、剪切、摩擦和擠壓，以至于自身發(fā)生破碎和變形，導(dǎo)致顆粒細(xì)化、比表面能增加并產(chǎn)生晶格缺陷，這種高能量的黏土顆粒數(shù)量多、粒徑小，遇水后將消耗一部分能量吸附水分子，形成膠體雙電層，進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)重組[4]，使得泥漿黏度增加。至于白泥經(jīng)干磨后制得的泥漿黏度值反而小于其未經(jīng)球磨處理時(shí)的相應(yīng)值，可能是由于白泥本身粒徑較小，經(jīng)干磨后其顆粒進(jìn)一步細(xì)化，導(dǎo)致表面活化能增高，易形成團(tuán)聚體從而造成泥漿黏度降低。

(3)顯微結(jié)構(gòu)與形貌

圖5為不同球磨處理?xiàng)l件下的累托石和白泥樣品XRD譜圖。由圖5(a)可見，在2θ為3.55°附近出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)累托石的(001)晶面，未經(jīng)球磨時(shí)，相應(yīng)晶面間距為2.48 nm；經(jīng)濕磨處理后，累托石特征峰寬化，衍射強(qiáng)度降低，其(001)晶面間距增加至2.51 nm；經(jīng)干磨處理后，同樣伴隨著累托石特征峰的寬化和衍射強(qiáng)度的降低，但其(001)晶面間距仍為2.48 nm。從圖5(b)中可見，在2θ為12.33°處附近出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)白泥中主要物相高嶺石的(001)晶面，未經(jīng)球磨時(shí)，相應(yīng)晶面間距為0.717 nm；經(jīng)濕磨處理后，高嶺石特征衍射峰強(qiáng)度降低，其(001)晶面間距變?yōu)?.719 nm；經(jīng)干磨處理后，高嶺石(001)晶面間距仍為0.717 nm。在濕磨過程中，液體介質(zhì)的存在削弱了機(jī)械力對(duì)黏土的作用，因此濕磨相比干磨對(duì)黏土結(jié)構(gòu)的破壞程度更小，但有利于增加其晶面間距。此外，高嶺石的層間距小，層間由氫鍵聯(lián)結(jié)，相比累托石層間由分子間作用力聯(lián)結(jié)，前者結(jié)合力更強(qiáng)，球磨難以破壞其層狀結(jié)構(gòu)，故層狀高嶺石不易剝離，但易破裂。

(a) 累托石 (b) 白泥

圖5樣品的XRD譜圖

Fig.5XRDpatternsofsamples

不同球磨處理?xiàng)l件下樣品的SEM照片如圖6所示。由圖6 (a)可見，累托石由呈無序分布的片層堆疊而成，片層邊緣形狀各異且彎曲卷翹、相互咬合；經(jīng)濕磨后累托石片變薄、變碎且分散性增強(qiáng)(圖6(b))；經(jīng)干磨后累托石片更加細(xì)碎，多層小薄片聚集體數(shù)量也明顯增多(圖6(c))。從圖6(d)可以看出，白泥粒徑遠(yuǎn)小于累托石粒徑，其片體大多堆聚在一起，形成無序的開放式絮凝結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙比，一旦受到擾動(dòng)，其結(jié)構(gòu)將變得很不穩(wěn)定；白泥經(jīng)濕磨后表現(xiàn)為其中較大顆粒細(xì)化、小顆粒更加分散且數(shù)量增多，仍呈孔隙較多的絮凝結(jié)構(gòu)((圖6(e))；經(jīng)干磨后的白泥絮凝結(jié)構(gòu)遭破壞，白泥顆粒更加細(xì)碎，小顆粒數(shù)量更多，小團(tuán)聚體數(shù)量也有所增加(圖6(f))。

(a) 累托石-未球磨 (b) 累托石-濕法球磨 (c) 累托石-干法球磨

(d) 白泥-未球磨 (e) 白泥-濕法球磨 (f) 白泥-干法球磨

圖6樣品的SEM圖片

Fig.6SEMimagesofsamples

2.2 不燒高鋁磚的性能

黏度測試結(jié)果表明，固含量為35%的黏土泥漿黏度最佳。以不同球磨處理?xiàng)l件下固含量均為35%的累托石或白泥泥漿為結(jié)合劑，制備不燒高鋁磚試驗(yàn)樣品的配方如表2所示。該樣品在不同試驗(yàn)條件下的物理性能測試結(jié)果分別列于表3及表4。

由表3及表4可見，在相同試驗(yàn)條件下，累托石結(jié)合不燒高鋁磚的常溫耐壓強(qiáng)度均高于白泥結(jié)合不燒高鋁磚的相應(yīng)值。在110 ℃干燥24 h后，未經(jīng)球磨處理的累托石結(jié)合不燒高鋁磚的常溫耐壓強(qiáng)度為20.9 MPa，而累托石經(jīng)過干磨或濕磨處理后，所制不燒高鋁磚的相應(yīng)值分別提高至31.1、35.0 MPa；烘干樣品再于750 ℃保溫3 h后，經(jīng)濕磨處理的累托石結(jié)合不燒高鋁磚常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到92.5 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于累托石未球磨或經(jīng)干磨處理后所制不燒高鋁磚的相應(yīng)值(54.5、58.9 MPa)。性能測試結(jié)果表明，在制備不燒高鋁磚過程中，累托石比白泥的結(jié)合效果更好，并且濕法球磨處理能進(jìn)一步提升累托石的結(jié)合能力。

表2 不燒高鋁磚配方(wB/%)

表3 不燒高鋁磚在110 ℃干燥24 h后的物理性能

表4 不燒高鋁磚在750 ℃保溫3 h后的物理性能

2.3 累托石、白泥在不燒高鋁磚中的結(jié)合機(jī)理

經(jīng)濕磨處理的累托石或白泥結(jié)合不燒高鋁磚樣品經(jīng)110 ℃干燥24 h后的斷口形貌如圖7所示。由圖7(a)、7(b)可見，微米級(jí)的累托石薄片具有不規(guī)則的形狀，易于折疊、彎曲，可填充于高鋁礬土顆粒間將礬土顆粒緊密包裹，在礬土與累托石、累托石與累托石之間形成機(jī)械鎖合。當(dāng)受到外力作用時(shí)，處于礬土顆粒間的累托石借助這種包裹以及互相穿插的咬合結(jié)構(gòu)，可以有效吸收斷裂能并緩解應(yīng)力集中，從而抵抗外力對(duì)試樣的破壞[5]。從圖7(c)、7(d)可以看出，白泥粒徑遠(yuǎn)小于累托石片體，其偏六方形狀不能形成相互交叉的咬合結(jié)構(gòu)，故而聯(lián)結(jié)薄弱。其斷口處存在明顯的顆粒脫出，這表明白泥片層受到外力作用時(shí)易發(fā)生滑移以至于顆粒脫出，由此產(chǎn)生裂紋從而降低樣品力學(xué)性能。

(a) 累托石-低倍 (b) 累托石-高倍

(c) 白泥-低倍 (d) 白泥-高倍

圖7試樣的斷口形貌

Fig.7Fracturemorphologyofsamples

3 結(jié)論

(1)在110 ℃干燥24 h以及后續(xù)增加750 ℃保溫3 h的熱處理?xiàng)l件下，累托石結(jié)合不燒高鋁磚的常溫耐壓強(qiáng)度均高于白泥結(jié)合不燒高鋁磚的相應(yīng)值。

(2)相比白泥，累托石的粒徑大、黏度高、泥漿穩(wěn)定性好，經(jīng)濕法或干法球磨后，累托石粒徑減小，原始結(jié)構(gòu)遭到破壞，泥漿的分散性和穩(wěn)定性進(jìn)一步改善。此外，累托石具有不規(guī)則褶曲形貌的微米級(jí)片狀結(jié)構(gòu)，填充于高鋁釩土顆粒之間可緊密包裹礬土顆粒，在礬土與累托石、累托石與累托石之間形成機(jī)械鎖合，有效增加了不燒高鋁磚的結(jié)合強(qiáng)度。