*

(1 華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院， 廣東 廣州 510642)(2 山東理工大學農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院， 山東 淄博 255049)(3 塔里木大學機械電氣化工程學院， 新疆 阿拉爾 843300)

鑒于能源危機和氣候變化的嚴峻社會問題，迫切需要尋找一種綠色、清潔、可再生的新能源[1, 2]。生物質(zhì)能是綠色植物直接或間接地通過光合作用，把太陽能轉化為化學能而儲存在生物質(zhì)內(nèi)部的一種儲量豐富、廉價易得、環(huán)境友好的可再生能源[3, 4]。生物質(zhì)可以轉化為氣體、液體和固體燃料，其消耗總量僅次于煤、石油和天然氣，是世界第四大消耗能源，因而生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用受到了社會各界的廣泛關注[5, 6]。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)經(jīng)熱解轉化可以獲得生物油，但由于生物油成分復雜、品質(zhì)較差，不能直接作為燃料使用，因而必須通過加氫脫氧、催化裂化、催化酯化、催化重整和乳化等手段提升生物油的品質(zhì)[3, 7]。加氫脫氧(Hydrodeoxygenation，HDO)是生物油精制改質(zhì)的一種有效方法[3, 8, 9]。酚類是生物油不穩(wěn)定的主要原因之一，而且也是生物油提質(zhì)過程中最難轉化的一類物質(zhì)[10]。因此在生物油提質(zhì)過程中，酚類化合物的轉化是非常關鍵的。近年來，硅鋁酸鹽沸石作為典型的固體酸催化劑，與金屬結合被廣泛用于酚類化合物加氫脫氧制備烷烴燃料。鎳催化劑作為一種良好的加氫處理催化劑，一直用于汽油或其他酚類的改質(zhì)。Cu的加入可以有效降低Ni系催化劑的還原難度、并降低焦炭形成速率、提高催化劑的加氫活性[11, 12]。同時，載體對產(chǎn)物選擇性的影響也很大，載體的修飾能進一步改善催化劑的性能。

本文以愈創(chuàng)木酚為模型化合物，研究了不同載體修飾的雙金屬催化劑對加氫脫氧制烷烴燃料的影響，對催化劑的結構和物理性質(zhì)、催化劑的性能、液相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物和含水量進行了分析，進一步探究了加氫脫氧反應過程，為生物油催化提質(zhì)工藝的開發(fā)提供重要的基礎數(shù)據(jù)。為后期生物油進一步制備高品位液體燃料和實際應用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

所采用的試劑為硝酸銅(分析純)，廣州化學試劑廠；愈創(chuàng)木酚(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；HZSM-5分子篩(硅鋁比=25，100～200目)和MCM-41分子篩(介孔材料)，天津南化催化劑有限公司；硝酸鑭(分析純)，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鎵(Ⅲ)水合物(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；氧化鋁(γ相，100目)，阿法埃莎公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定Ga(NO3)3·xH2O、γ-Al2O3、MCM-41、和La(NO3)3·6H2O溶于去離子水中，等體積浸漬HZSM-5粉末(200目)。經(jīng)60 ℃攪拌30 min，靜置陳化24 h，于70 ℃干燥36 h，經(jīng)程序500 ℃，恒溫15 min，550 ℃，恒溫5 h焙燒后制得修飾物含量為20%的復合載體催化劑；將上述制備的修飾催化劑分步浸漬于一定濃度的活性組分前驅體硝酸鎳和硝酸銅水溶液中(Ni負載量為10%和Cu負載量為5%)，經(jīng)60 ℃攪拌30 min、靜置陳化24 h、于70 ℃干燥36 h、經(jīng)程序250 ℃，恒溫30 min，350 ℃，恒溫30 min，500 ℃(Ni)/480 ℃(Cu)，恒溫3 h焙燒后，在5%H2+95%N2(體積分數(shù))的還原氣中經(jīng)500 ℃還原2 h后制備的催化劑保存待用。其中對照組催化劑制備過程中不需要添加其他的修飾載體。制備的催化劑分別為NiCu/HZSM-5、NiCu/HZSM-5-Ga2O3、NiCu/HZSM-5-γ-Al2O3、NiCu/HZSM-5-MCM-41和NiCu/HZSM-5-La2O3，分別簡寫為：CK、Ga2O3、γ-Al2O3、MCM-41和La2O3。

1.3 催化劑的表征

采用STA 449 C Jupiter?同步熱分析儀(NETZSCH公司，德國)對催化劑進行熱重分析，升溫速率以10 ℃/min升至800 ℃，保護氣的流速為30 mL/min；采用日本理學株式會社的Rigaku-Ultima IV 40 kV 40 mA X射線衍射儀測定反應前催化劑的物相結構，使用Cu 靶Kα射線(λ=0. 154 nm)，管壓為40 kV，管流為30 mA，數(shù)據(jù)采集步長0. 02°，掃描速度4°/min，掃描范圍5. 00～80. 00°；催化劑的表面形貌通過德國 ZEISS 公司生產(chǎn)的ZEISS ΣIGMA 熱場發(fā)射掃描電鏡獲得，工作電壓為20 kV，分辨率為1. 5 nm，放大倍數(shù)為5 000～10 000倍；催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布采用美國 Micromeritics 公司的ASAP 2460物理吸附儀測定，使用BET和BJH方法分別計算催化劑的比表面積和孔徑分布；樣品中含水量采用AKF-2010V卡爾費休水分滴定儀(上海禾工科學儀器有限公司)測定。

1.4 反應產(chǎn)物分析

1.4.1 氣相產(chǎn)物分析

氣體檢測：用取樣袋收集氣體產(chǎn)物，采用安捷倫GC6820型氣相色譜分析儀進行定性定量分析。主要氣體組分為H2和CH4，使用N2為載氣，TCD檢測器，色譜柱型號為HP-PLOT-Q，其長度為30 m，柱溫保持30 ℃，TCD檢測器的溫度設定為250 ℃，氣化池溫度為120 ℃，氣體產(chǎn)物中成分含量的計算公式如下：

(1)

(2)

1.4.2 液相產(chǎn)物分析

GC-MS測試條件：采用安捷倫GC-MS 7890B-5977A 型號氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定反應的液相產(chǎn)物，氫火焰檢測器檢測，離子源EI 70 eV，分流比為10∶1，色譜柱：Ptx- Wax (30. 00 m× 0. 25 mm×0. 25 μm。載氣高純He流速：1. 0 mL/min；汽化器溫度為240 ℃，初始溫度35 ℃，停留5 min，以10 ℃/min升溫速率升至150 ℃，以5 ℃/min升溫速率升至200 ℃，停留5 min，以10 ℃/min升溫速率升至240 ℃，停留5 min，所得結果與儀器自帶的軟件參照標準庫進行匹配分析，得到的結果中每種物質(zhì)的濃度與其峰面積有線性關系，可用于半定量分析，本文的含量均指產(chǎn)物GC峰面積含量。

1.5 試驗裝置與反應條件

加氫脫氧實驗在連續(xù)式反應裝置(如圖1所示)中進行。配置好一定量的原料，設置進料泵的流量為0. 054 mL/min，根據(jù)質(zhì)量空速0. 96 h-1計算放入反應器的催化劑量，氫液比約為30，使用H2置換反應器中的空氣3次，反應爐溫度350 ℃，氣化爐溫度220 ℃，氫氣的流量350 mL/min，反應壓力升至1. 6 MPa，程序升溫至反應溫度時，開始進料，氣體每10 min收集一次，反應50 min后冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。

1閥門；2 閥門；3 壓力表；4質(zhì)量流量計；5壓力表；6質(zhì)量流量計；7穩(wěn)壓閥；8氣化室；9溫度控制器；10反應爐；11填充區(qū)；12壓力表；13背壓閥；14收集罐；15冷凝槽；16冷凝器；17液體原料；18蠕動泵；19流量控制器；20氫氣；25惰性氣體(氮氣)

1.6 反應物與產(chǎn)物的定量計算

(1)產(chǎn)率Y(%)的計算公式如下[13]：

(1)

mproduct：收集的液相產(chǎn)物量；mfeed：原料的進料量。

(2)原料的轉化率X(%)計算公式如下[14]：

X(%)=(1-n0)×100%

(2)

n0(%)：收集的液相產(chǎn)物中原料的含量；

(3)脫氧效果依據(jù)烴類百分含量D(%)計算公式如下[11, 14]：

(3)

Ofinal：收集的液相產(chǎn)物中烴類含量，%；O0：收集的液相產(chǎn)物中原料的含量，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與物理性質(zhì)

圖2為鎳銅催化劑的XRD譜圖，在衍射角2θ=44. 6°、51. 8°和76. 34°處分別出現(xiàn)了Ni的110、200、220晶面衍射峰；同時出現(xiàn)在XRD圖譜中的還有活性物質(zhì)Cu在2θ為43. 2°、50. 5°和71. 5°處均出現(xiàn)了單質(zhì)Cu的衍射峰，不同催化劑的Cu衍射峰有差異，其中改性后的催化劑Cu的衍射峰均明顯高于對照組[15]?？赡苁怯捎谔砑拥母男晕锾岣吡溯d體的比表面積，導致活性物質(zhì)Cu分散性較好，響應強度高。修飾的載體的峰形較弱，主要可能有兩種情況，一是添加的改性物質(zhì)的分散性比較好；二是添加的活性物質(zhì)量不夠，導致峰的響應強度較弱所致。

圖2 還原的鎳銅催化劑XRD譜圖

通過對制備的部分催化劑進行孔結構特性表征，如表1所示。從表中可以看出，這些催化劑的比表面普遍較高，混合載體的催化劑比表面積均高于對照組。結果表明，載體的修飾有助于比表面的增加，有利于活性物質(zhì)的分散；催化劑的孔徑均在2～50 nm之間，即制備后的催化劑屬于介孔催化劑，介孔催化劑具有擇形催化的作用，有利于后期加氫脫氧產(chǎn)物選擇性的提高[16]。

表1 催化劑的孔結構物理參數(shù)

通過加氫脫氧實驗結果表明，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3表現(xiàn)出最佳的催化性能(圖6所示)。對該催化劑進行物理吸附、熱重分析和電鏡掃描表征。由圖3(a)可知，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的N2吸脫附曲線屬于IV 型等溫線，出現(xiàn)了回滯環(huán)，該回滯環(huán)屬于H4型。由圖3(b)可知，催化劑的孔徑分布主要集中在介孔。

圖3 催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的物理吸附曲線(a：吸脫附曲線；b：孔分布曲線)

空氣氣氛條件下，進行催化劑的熱重分析，探究其反應過程穩(wěn)定性。由圖4可知，催化劑的TG曲線整體趨勢是先有少許失重，在300 ℃左右時，質(zhì)量反而有所增加，隨后質(zhì)量呈水平趨勢。在升溫過程中曲線下降階段主要是由于催化劑中水分的蒸發(fā)所致，而出現(xiàn)稍微增重情況，這可能由于催化劑表面單質(zhì)金屬Ni、Cu在空氣氣氛下發(fā)生氧化反應生成了NiO和CuO的緣故。由圖4中DTG曲線可知，催化劑在100 ℃以下出現(xiàn)了一個失重峰，這主要歸因于H2O的蒸發(fā)，而100 ℃以后不存在失重峰，表明了在熱解過程中催化劑隨溫度的變化較小，穩(wěn)定性好。由圖4中DSC曲線可知，催化劑在100 ℃左右出現(xiàn)一個吸熱峰，主要是由于H2O的蒸發(fā)所致；觀察到在400 ℃左右出現(xiàn)了一個放熱峰，主要歸屬于單質(zhì)金屬Ni、Cu發(fā)生了氧化反應，因此在400 ℃以下進行反應能夠保證催化劑的活性達到較好的狀態(tài)。

圖5所示為催化劑使用前的SEM照片。從催化劑的表面形貌結構，可以看出，新鮮催化劑的表面零散的是一些小顆粒物質(zhì)，可能為浸漬過程中，吸附在催化劑表面的活性物質(zhì)，同時伴隨有修飾載體小顆粒(La2O3)附著在載體上，且顆粒表面光滑清晰。

圖4 NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑的熱分析曲線 圖5 使用前的NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑SEM譜圖

2.2 催化劑的性能評價

圖6所示為鎳銅催化劑對愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應結果。整體上液相產(chǎn)物的轉化率最高、其次是得率，烴類含量最低。與對照組相比得率有明顯差異，得率依次為CK>Ga2O3>MCM-41>γ-Al2O3>La2O3，其中最高得率為79. 37%，而最低得率為40. 93%；轉化率與對照組相比有差異，轉化率依次為γ-Al2O3>La2O3>MCM-41>Ga2O3>CK，其中最高轉化率為100%，而最低轉化率為45. 29%；烴類含量與對照相比有差異，烴類含量依次為La2O3>MCM-41>γ-Al2O3>CK>Ga2O3，其中最高烴類含量為70. 69%，最低烴類含量僅為2. 69%。與對照組相比，添加Ga2O3、MCM-41、La2O3和γ-Al2O3修飾后的催化劑轉化率和烴類含量均呈現(xiàn)上升趨勢，表明修飾后的催化劑具有較好的加氫脫氧效果。且催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的轉化率和烴類含量均顯著高于對照組催化劑NiCu/HZSM-5。結合烴類含量和轉化率來綜合考慮，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3具有最佳的催化效果?？赡苁怯捎贚a2O3的加入提高了催化劑抗積碳能力，保證了催化劑的活性，有利于持續(xù)加氫脫氧的進行。同時雙金屬催化劑活性更高，電子間的調(diào)變，使得催化劑更穩(wěn)定[17, 18]。

圖6 不同修飾的鎳銅催化劑對加氫脫氧效果的影響

圖7 愈創(chuàng)木酚加氫脫氧提質(zhì)液

2.3 液相產(chǎn)物分布

在混合載體催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3作用下提質(zhì)液通過GC-MS分析得到化學組成分布，如圖8所示，提質(zhì)液中烴類含量最高，同時有少量的酚類、醇類、醚類、醛類和一些其它物質(zhì)生成。同時烴類中主要由長鏈烷烴、環(huán)烴和芳香烴構成，如表2所示。其中芳香烴含量最高，依次是環(huán)烴，最后是長鏈烷烴。這主要是因為愈創(chuàng)木酚發(fā)生了氫化作用和烷基化使得芳香烴含量達到46. 81%，20. 98%的環(huán)烴可能是芳香烴的深度加氫脫氧或愈創(chuàng)木酚發(fā)生了飽和加氫。由表3可知，含量最高的前三種物質(zhì)中前兩種均為苯及其衍生物，第三種物質(zhì)為環(huán)烴，且單個物質(zhì)C7H8的含量達到27. 21%。

生物油的加氫脫氧是一個復雜的反應過程，基于產(chǎn)物的演化作為NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑對愈創(chuàng)木酚加氫脫氧的反應路徑。愈創(chuàng)木酚加氫脫氧整個過程可能存在著脫甲基、脫甲氧基、去羥基、轉甲基化、飽和加氫等多條平行反應，反應過程中生成的中間產(chǎn)物會在催化劑的表面活性中心發(fā)生縮合、氫化、脫水、異構化和烷基化等反應，生成最終產(chǎn)物主要為甲苯、鄰二甲苯、和雙環(huán)己烷[8, 11, 19-24]。

圖8 NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑下的液相產(chǎn)物分布

表2 提質(zhì)液中烴類含量分布

表3 提質(zhì)液中含量最高的前三種成分

2.4 氣體產(chǎn)物分析

由圖9(a)可知，鎳銅催化劑對愈創(chuàng)木酚加氫脫氧過程中H2含量的影響，隨著反應的進行H2含量整體隨著時間的增加呈現(xiàn)下降的趨勢。其中，NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑作用下的H2的含量下降最為明顯，表明H2和原料產(chǎn)生了進一步反應，導致H2的含量在逐漸降低。由圖9(b)可知，鎳銅催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO過程中CH4含量的影響，加氫脫氧中生成的其它氣體，主要是以CH4為主，隨著反應的進行CH4含量整體上呈現(xiàn)上升的趨勢。其中，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3作用下的CH4的含量上升最明顯，之所以存在這樣的差異，主要還是載體修飾的不同，導致鎳銅催化劑對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧中產(chǎn)生的氣體成分有差異，整體上H2含量的降低和CH4含量的上升表明反應的程度加深。

圖9 HZSM-5催化劑上HDO過程中氣體含量變化(a：H2；b：CH4)

2.5 含水量分析

圖10所示為鎳銅催化劑加氫脫氧后的提質(zhì)液含水量。其中最高為47. 06%，最低為17. 92%，說明添加La2O3的催化劑加氫脫氧效果最明顯，表明參與加氫脫氧的愈創(chuàng)木酚進一步發(fā)生了深度反應，導致生產(chǎn)的烴類增加，從而含水量增加。由圖10可知，修飾后的催化劑反應后的含水量均高于對照組，表明添加Ga2O3、γ-Al2O3、MCM-41和La2O3有利于促進加氫脫氧反應，同時可能存在愈創(chuàng)木酚加氫脫氧過程中氧主要以H2O的形式脫除。

圖10 鎳銅催化劑作用下液相產(chǎn)物含水量

3 結論

通過對制備的修飾載體鎳銅催化劑應用于生物油基酚類衍生物的加氫脫氧研究，根據(jù)評價指標轉化率、烴類含量和得率的綜合分析，篩選出最佳的催化劑。具體結論如下：

(1)修飾后的催化劑其比表面積均得到明顯提升，同時加氫脫氧效果最佳的催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的比表面積為271. 03 m2/g、孔徑為5. 86 nm，屬于介孔，同時具有較好的穩(wěn)定性。

(2)NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑的轉化率、烴類含量和得率分別為96. 29%、70. 69%和40. 93%，提質(zhì)液中主要以環(huán)烴和芳香烴為主。含水量由對照組的17. 92%增加到47. 06%，表明通過對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧來降低生物油的含氧量具有可行性。