王 洪 任飛飛 嚴(yán) 浩 張 晨 鄒 威 杜中杰

(1北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)(2 塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)

超支化聚合物(HBP)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱且規(guī)整，具有粘度小、溶解性好、反應(yīng)基團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。 1952年，F(xiàn)lory首次合成了由多官能團(tuán)單體(ABx型單體，單一A官能團(tuán)，若干個(gè)B官能團(tuán)，X>1的整數(shù))的高度支化聚合物。1990年，Kim和 Webster制備了光學(xué)性能優(yōu)良的超支化聚苯器件[5]，HBP才逐漸成為研究熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于藥物運(yùn)輸與治療、超分子化學(xué)與自組裝、基因檢測(cè)，以及在液晶材料、催化劑、感應(yīng)材料、傳導(dǎo)工具、共混、涂料、功能材料、低介電材料、納米泡沫等領(lǐng)域[6-9]。

PET是一種耐腐蝕，電絕緣性好，耐高溫，強(qiáng)度大，性能優(yōu)異的熱塑性樹脂類工程塑料，但由于其熔點(diǎn)高和結(jié)晶速率緩慢導(dǎo)致PET加工成型周期長(zhǎng)、模塑易彎曲變形等弊端。端基含有苯環(huán)的超支化聚酯(HBP)不僅與PET分子鏈之間發(fā)生共軛作用增強(qiáng)兩相界面的結(jié)合力，而且內(nèi)部的大量支化點(diǎn)起到異相成核劑的作用提高了PET的結(jié)晶速率，對(duì)于解決PET模塑過(guò)程中成型周期長(zhǎng)和易形變具有重要意義。[2]

本文以三羥甲基丙烷與2,2-二羥甲基丙酸為原料合成了AB2型端羥基超支化聚酯(HBP-OH)，并采用對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)其末端羥基進(jìn)行改性合成了末端為對(duì)甲苯磺?；某Щ埘?HBP-OTS)，解決了超支化聚酯由于黏度高、易團(tuán)聚、不易分散而限制其應(yīng)用的問題，并把其與PET剪切共混，研究其對(duì)PET的結(jié)晶速率，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。并通過(guò)DSC測(cè)試，采用非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Jezoirny法分析HBP-OTS對(duì)PET結(jié)晶性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及原料

主要儀器：AVANCE III400型布魯克400MHz核磁，瑞士布魯克；IR-TRACER-100型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；SDT-Q600型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；Q100型差示掃描量熱儀，美國(guó)沃特斯公司；HIT-2492型復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建設(shè)備儀器有限公司；UTM4304型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，珠海三思縱橫科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)原料：2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷 (TMP)，分析純，百靈威(北京)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)制劑公司；對(duì)甲苯磺酰氯(p-TSC)，分析純，北京百靈威化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，北京化學(xué)試劑廠。

1.2端磺酰氧化超支化聚酯(HBP-OTS)的合成[4]

1.2.1 端羥基超支化聚酯(HBP-OH)的合成方法

HBP-OH 的合成路線如圖1所示：250 mL的四口燒瓶連有聚四氟乙烯攪拌槳、水銀溫度計(jì)、冷凝管和玻璃活塞分水器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入2,2-二羥甲基丙酸(0. 35 mol，46. 93 g)、三羥甲基丙烷(0. 05 mol，6. 7 g)、催化劑對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)(0. 16 g)，將油浴鍋溫度升到140℃進(jìn)行脫水回流反應(yīng)三小時(shí)[10]；然后再加入2,2-二羥甲基丙酸(0. 7 mol，93. 87 g)和p-TSA(0. 88 g)，繼續(xù)通N2保護(hù)，保持溫度不變繼續(xù)反應(yīng)三小時(shí)，停止通氮?dú)?，保?40 ℃的反應(yīng)溫度，直接真空泵減壓三小時(shí)除水。當(dāng)不再有水餾出時(shí)，再加入2,2-二羥甲基丙酸(185. 74 g，1. 4 mol)和p-TSA(1. 76 g)。通N2保護(hù)，保持溫度不變繼續(xù)反應(yīng)三小時(shí)，保持140 ℃減壓反應(yīng)2小時(shí)。當(dāng)不再有水產(chǎn)生時(shí)，冷卻到室溫，用適量的丙酮溶解，在甲苯中重結(jié)晶，抽濾，烘干得到純化的端羥基超支化聚酯(HBP-OH)。

1.2.2 端磺酰氧化超支化聚酯(HBP-OTS)的合成方法

HBP-OTS的合成路線如圖2所示：稱量130. 38 g端羥基超支化聚酯(0. 05 mol)，溶解在150 mL的DMF中。將混合物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，通氮?dú)猓?5 ℃油浴加熱[11]，10 min后通過(guò)滴液漏斗加入1. 21 mol的對(duì)甲苯磺酰氯(p-TSC)和1. 21 mol的三乙胺，攪拌槳攪拌反應(yīng)5小時(shí)，冷卻到室溫后，抽濾除去沉淀，將得到的濾液旋蒸干燥得到淡黃色透明粘稠狀液體產(chǎn)物，再用二氯甲烷與水萃取提純?nèi)?，收集有機(jī)相，使用無(wú)水硫酸鈉干燥、抽濾、旋蒸，就得到端基改性的AB2型超支化聚酯(HBP-OTS)。

圖1 G3 HBP-OH的合成路線

圖2 G3 HBP-OTS的合成路線

1.3 HBP-OTS/PET共混

通過(guò)Haake密煉機(jī)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的HBP-OTS分別與PET熔融剪切共混。熔體溫度：一區(qū)是250 ℃，二區(qū)是248 ℃，三區(qū)是250 ℃。剪切速率為每分鐘80轉(zhuǎn)，剪切時(shí)間為3 min。出料后及時(shí)壓制成型所得到的是白色至淡黃色透明狀塑膠薄片。

組分和配比如下列出：

60 g PET+0. 6 g HBP-OTS；60 g PET+1. 8 g HBP-OTS；60 g PET+3 g HBP-OTS

1.4分析與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(F-TIR)分析

采用IR-TRACER-100型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津)進(jìn)行FT-IR分析。掃描循環(huán)32次，掃描波數(shù)范圍 500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，進(jìn)樣方式采用丙酮溶解待測(cè)物，涂抹在鐵片上揮發(fā)。

1.4.2 核磁分析

采用AVANCE III400型布魯克400 MHz核磁，以氘代亞砜(DMSO-d6)為溶劑溶解超支化聚酯，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅對(duì)本實(shí)驗(yàn)合成的超支化聚酯進(jìn)行13C-NMR分析。

1.4.3 TGA測(cè)試

采用SDT Q600 (USA)熱重分析儀，在流量15 mL/s的氮?dú)鈿夥罩斜Ｗo(hù)。每次稱量的樣品重量5～10 mg，測(cè)試溫度范圍25～350 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.4 DSC分析

采用Q100型差示掃描量熱儀(美國(guó)沃特斯公司)對(duì)共混體系和PET作升溫降溫?zé)崃W(xué)分析，每次進(jìn)樣的量取10 mg左右，N2氣氛，氣流量控制為5 mL/s，首先以30 ℃/min從室溫上升到250 ℃恒溫三分鐘消除熱歷史。然后再以10 ℃/min降溫到室溫。

1.4.5 拉伸沖擊試驗(yàn)

拉伸試驗(yàn)采用UTM4304型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(珠海三思縱橫科技股份有限公司)。依照GB/T 2567-2008澆鑄體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。拉伸樣條的規(guī)格為：8 cm×2 cm×0. 5 cm(L×W×H)

沖擊試驗(yàn)采用HIT-2492型復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)(承德市金建設(shè)備儀器有限公司)。按照GB/T 1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)在沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，沖擊樣條的規(guī)格為：10 cm×4 cm×1. 5 cm(L×W×H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBP-OH與HBP-OTS的紅外分析[5]

圖3 HBP-OH的紅外光譜圖 圖4 HBP-OTS的紅外光譜圖

從圖3紅外光譜圖中看出，在 3 400 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)又寬的-OH 特征吸收峰。在 2 950 cm-1附近處出現(xiàn)-CH3、-CH2-伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1 700 cm-1左右處吸收峰是酯羰基的特征吸收峰，而DMPA 中羧基的特征吸收峰并沒有在譜圖中出現(xiàn)。這證明了發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了 HBP-OH。

與端羥基超支化聚酯(HBP-OH)相比，HBP-OTS的紅外譜圖在波數(shù)3 500 cm-1附近處的OH的吸收峰強(qiáng)度明顯下降，500～800 cm-1之間新出現(xiàn)了一系列的窄峰。這些情況說(shuō)明改性后的超支化聚酯的端羥基減少了，并且有一些新的基團(tuán)被引入進(jìn)來(lái)。另外分別以A和B分別代表改性之后和之前OH與CH3紅外吸收強(qiáng)度之比，那么磺化率P=(1-A/B)×100%。計(jì)算結(jié)果為33. 0%。

2.2 HBP-OH與HBP-OTS的核磁分析

圖5 HBP-OH的13C-NMR譜圖 圖6 HBP-OTS的13C-NMR譜圖

表1 端羥基超支化聚酯特征碳

端羥基超支化聚酯的支化碳結(jié)構(gòu)按照結(jié)構(gòu)式有6個(gè)，所以化學(xué)位移在46～47 ppm的碳原子積分面積設(shè)定為6，以此為基準(zhǔn)得到其他特征碳原子的數(shù)目相加為140，而理論結(jié)構(gòu)碳原子個(gè)數(shù)為133[12-14]，HBP-OH結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

同理可計(jì)算出端磺酰氧化超支化聚酯的碳原子數(shù)(參考磺化率33. 0%)為180，理論值為193也較為接近[12-14]，HBP-OTS結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

表2 端磺?；Щ埘サ奶卣魈?/p>

結(jié)合以上紅外的定性分析以及核磁的定量分析表明HBP-OH，HBP-OTS合成成功。

2.3 PET/HBP-OTS共混體系的DSC分析

圖7 PET/(1%，3%，5%wt)HBP-OTS共混物的降溫、升溫DSC曲線

從上述的PET共混物DSC曲線可以看出：加入HBP-OTS后PET的熔點(diǎn)下降，冷結(jié)晶溫度提高，所以過(guò)冷度下降，結(jié)晶變得容易；另外HBP-OTS的含量越高(1%，3%，5%wt)，共混物的結(jié)晶溫度會(huì)先上升后下降；而且加入了HBP-OTS的PET結(jié)晶峰峰寬變窄，也就是說(shuō)結(jié)晶過(guò)程的時(shí)間縮短了。當(dāng)添加的HBP-OTS在一定范圍內(nèi)(wt<3%)，隨著HBP-OTS含量的增加，共混物的結(jié)晶速率越來(lái)越快；所以3%HBP-OTS/PET的Tc要高于1%HBP-OTS/PET的Tc；但是隨著HBP-OTS含量的進(jìn)一步增加，超支化聚酯中苯環(huán)之間的共軛作用不能忽略，分子之間可能會(huì)締合團(tuán)聚導(dǎo)致結(jié)晶活性點(diǎn)減少，從而會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶能力下降的趨勢(shì)。

2.3 PET/HBP-OTS共混體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

等溫結(jié)晶過(guò)程的Avrami方程的對(duì)數(shù)形式為：

lg(-ln[1-X(t)])=lgZt+nlgt

(1)

Jeiorney將Zt進(jìn)行修正：lgZ=lgZt/a；a為非等溫結(jié)晶的降溫速率。

以lg(-ln[1-X(t)])對(duì)lgt為作圖，理論上結(jié)晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)是定值，得到的是一條直線，斜率和截距分別代表Avrami指數(shù)和結(jié)晶速率常數(shù)的對(duì)數(shù)。

圖8 PET/(1%，3%，5%wt)HBP-OTS共混物的Avrami散點(diǎn)擬合圖

上述Avrami方程所得的散點(diǎn)擬合近似是一條直線，說(shuō)明Avrami方程描述PET結(jié)晶過(guò)程是是適用的，通過(guò)直線截距和斜率可以得到一系列結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，將Zt值通過(guò)Jeiorney法修正得到Z。加入了HBP-OTS能加快PET的結(jié)晶，并且隨著HBP-OTS含量的增加共混物的結(jié)晶速率先增加后減小，其中，3%HBP-OTS/PET共混物的結(jié)晶速率常數(shù)最大，為2. 082×10-4，是純PET的Z值(1. 365×10-5)的15倍左右，純PET的Avrami指數(shù)由3. 0降到2. 3～2. 8之間，HBP-OTS充當(dāng)了異相成核劑的作用。

2.4 PET/HBP-OTS共混體系的力學(xué)性能分析

對(duì)PET/ HBP -OTS共混物和純PET的熔融模具成型制備出了沖擊樣條和拉伸樣條。

表3 PET/HBP-OTS共混物的力學(xué)性能

從拉伸強(qiáng)度來(lái)看，基本上超支化聚酯對(duì)PET是起到增韌的作用?？梢钥闯鯤BP-OTS/PET共混物的拉伸強(qiáng)度隨著超支化聚酯含量的增加先增加后減小，3%HBP-OTS/PET共混體系的拉伸強(qiáng)度為63. 9 MPa，較純PET(60. 1 MPa)提高了6. 3%。一旦含量過(guò)大(超過(guò)5%wt)，反而會(huì)使得PET的拉伸強(qiáng)度下降。造成以上現(xiàn)象的原因可能是超支化聚酯共混PET導(dǎo)致PET的結(jié)晶度下降，結(jié)晶速率提高。而結(jié)晶度下降，無(wú)定形結(jié)構(gòu)的比例相對(duì)提高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)的占比相對(duì)高，韌性強(qiáng)，拉伸性能會(huì)提高；共混的超支化聚酯代數(shù)比較高或者比例比較大時(shí)，大量的末端基團(tuán)會(huì)糾纏相互作用，聚酯分子有可能發(fā)生團(tuán)聚，跟PET的兼容性會(huì)變差，導(dǎo)致一定程度相分離，共混物的脆性會(huì)增大，拉伸性能下降。

從沖擊強(qiáng)度來(lái)看，隨著HBP-OTS添加量增加，共混物的沖擊強(qiáng)度先增大后減小。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%HBP-OTS/PET共混體系的沖擊強(qiáng)度最大，為9. 68 KJ/m2，較純PET(9. 35 KJ/m2)提高了3. 5%。拉伸和沖擊性能都反映出材料的韌性好壞，因?yàn)榻Y(jié)晶度越低，不規(guī)則排列占比大，相對(duì)而言材料的柔性越好，脆性低，韌性好。結(jié)晶度最低的0. 03HBP-OTS/PET的抗沖擊性質(zhì)和拉伸性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

3.1 以三羥甲基丙烷與2,2-二羥甲基丙酸為原料合成了AB2型端羥基超支化聚酯(HBP-OH)，對(duì)甲苯磺酰氯成功地改性了HBP-OH，并通過(guò)13C-NMR，F(xiàn)TIR，GPC表征說(shuō)明HBP-OH，HBP-OTS被成功合成。并計(jì)算得到(G3)端羥基超支化聚酯(HBP-OH)的支化度為0. 47。(G3)端磺酰氧化超支化聚酯(HBP-OTS)的磺化率為33. 0%。

3.2 HBP-OTS能加快PET的結(jié)晶，并且隨著HBP-OTS含量的增加共混物的結(jié)晶速率先增加后減小。其中，3%HBP-OTS/PET共混物的半結(jié)晶時(shí)間t1/2最小為31 S，較純PET的t1/2=63 S，縮短了32 S。結(jié)晶速率常數(shù)(Z)最大，為2. 082×10-4是純PET的Z值(1. 365×10-5)的15倍左右。

3.3 HBP-OTS同樣能提高PET的拉伸強(qiáng)度(TS)和沖擊強(qiáng)度(IS)，并且也是隨著含量的增高，共混體系的TS和IS先增加后減小。其中，3%HBP-OTS/PET的TS，IS均最大。分別為63. 9 MPa ，9. 77 KJ/m2，較純PET分別提高了6. 3%和4. 5%。