孫瑞卿， 黃夢(mèng)夢(mèng), 陳義平

(福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 福州 350116)

0 引 言

無機(jī)-有機(jī)雜化材料由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和多樣性的電子結(jié)構(gòu)，在催化、生物化學(xué)、藥物及新材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，受到科研工作者的關(guān)注[1-5]。多釩硼氧簇化合物是雜化材料中金屬氧簇化合物的一個(gè)重要分支。利用水熱法[6-10]合成的多釩硼氧簇化合物，釩氧間的配位方式有VO4四面體、VO5四角方錐和VO6八面體等，硼氧間的配位方式有BO4四面體、BO3平面三角形等, 釩氧多面體(VOn)和硼氧多面體(BOn)間通過共頂點(diǎn)、共棱或共面的方式形成了結(jié)構(gòu)豐富的多釩硼氧簇化合物。

相比于其他合成晶體的方法，水熱法具有操作簡單、反應(yīng)時(shí)間自由、能夠一步合成目標(biāo)產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，并且目標(biāo)產(chǎn)物缺陷較少、形狀規(guī)則。當(dāng)然，水熱法也存在一定的局限性，還沒有形成穩(wěn)定、通用的規(guī)律，可分析和利用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不足；水熱法有時(shí)無法按照設(shè)計(jì)方案獲得預(yù)期的理想產(chǎn)物，還存在轉(zhuǎn)化率低且雜質(zhì)含量高的問題。

本文設(shè)計(jì)多種實(shí)驗(yàn)方案，探索不同條件下水熱合成多釩硼氧簇化合物的特點(diǎn)，并利用X-射線單晶衍射法確定化合物的結(jié)構(gòu)，利用紅外光譜對(duì)化合物進(jìn)行表征，探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而總結(jié)出適合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的多釩硼氧簇化合物水熱合成實(shí)驗(yàn)過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化合物的合成

1.1.1[enH2]2[Mn(H2O)2]2[V12B16O50(OH)8(H2O)0.5]·4(H2O)化合物1的合成

稱取原釩酸鈉(Na3VO4·12H2O) 0.217 6 g，硼酸(H3BO3)0.500 0 g，醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.200 0 g，乙二胺(en)0.2 mL，放入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再加入4.0 mL蒸餾水?dāng)嚢?0 min使其完全溶解，滴加氨水調(diào)節(jié)pH 8.58左右，置于160 ℃的恒溫箱中反應(yīng)96 h，取出后自然冷卻至室溫，經(jīng)過抽濾、洗滌得到棕黃色類似正方形狀的化合物1(按釩計(jì)算產(chǎn)率約56%)。

1.1.2[Zn(en)0.5(H2O)]6[V12B18O54(OH)6(OH)]·3(OH)化合物2的合成

稱取偏釩酸銨(NH4VO3)0.175 5 g，硼酸(H3BO3)0.25 g，醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)0.329 3 g，2,2聯(lián)吡啶0.156 2 g，放入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再加入4.0 mL蒸餾水?dāng)嚢?0 min使其完全溶解，滴加乙二胺調(diào)節(jié)pH 8.68左右，置于140 ℃的恒溫箱中反應(yīng)120 h，取出后自然冷卻至室溫，經(jīng)過抽濾、洗滌得到棕黃色化合物2(按釩計(jì)算產(chǎn)率約為70%)。

1.2 結(jié)構(gòu)的確定

X-射線單晶衍射法是目前測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)最常用且有效的方法。利用Rigaku R-Axis-Parid Weissenberge IP衍射儀，在293 K溫度下，采用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.710 73×10-10)以ω-2θ掃描方式對(duì)本文所合成的化合物進(jìn)行晶體晶胞參數(shù)和衍射強(qiáng)度的測(cè)定。選擇I>2σ(I)的獨(dú)立衍射點(diǎn)，用 SHELXL-97程序[11]對(duì)單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，確定化合物的結(jié)構(gòu)。

1.3 紅外光譜表征

紅外光譜是一種基于分子振動(dòng)的光譜，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)具有特定的振動(dòng)吸收峰，因此，紅外光譜是分析化合物結(jié)構(gòu)的有效輔助方法，也是研究金屬氧簇化合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系的常用方法之一[12]。利用 Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR儀器，以KBr為背景，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)，對(duì)化合物掃描32次，得到化合物的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)特征

化合物1屬于單斜晶系，C2/C空間群，不對(duì)稱單元如圖1所示。

對(duì)稱操作符: a. (1-x,y,0.5-z)； b. (0.5+x,-0.5+y,z)；c. (-0.5+x, 0.5+y,z)

化合物以[V12B16O58]16-簇單元為主體，[V12B16O58]16-簇單元由一個(gè)V12籠和兩條B8O20鏈組成，其中V12籠由12個(gè)VO5四方錐以共棱的形式連接形成扭曲開放的籠狀，B8O20鏈由2個(gè)B4O11基礎(chǔ)單元構(gòu)成，B4O11由3個(gè)BO4四面體和1個(gè)BO3三角形橋連而成。兩條B8O20鏈通過V-O-B鍵橋連嵌入V12籠的空隙中，形成一個(gè)閉合的籠?；衔镏蠽存在兩種價(jià)態(tài)，4價(jià)和5價(jià)，通過BVS價(jià)鍵[13]計(jì)算可得V原子的平均價(jià)態(tài)為4.333 (V(IV)∶V(V)=2∶1)。

化合物1是有機(jī)-無機(jī)雜化形成的多酸化合物，它是由[Mn(H2O)2]2+與[V12B16O58]16-簇陰離子間通過金屬-氧(Mn-O)鍵作用構(gòu)成，兩個(gè)Mn2+分別與每個(gè)簇單元中B8O20鏈上的兩個(gè)氧原子配位，同時(shí)還與兩個(gè)水分子配位，呈現(xiàn)出八面體的六配位方式，經(jīng)platon計(jì)算其孔隙率為20.0%。[V12B16O58]16-簇單元通過Mn-O鍵及乙二胺與B8鏈上的氫鍵作用形成了二維層狀結(jié)構(gòu)(見圖 2)。層間通過氫鍵作用形成三維結(jié)構(gòu)，氫鍵如表1所示。O30為與硼原子相連的端氧，O2,O9,O4,O8是與釩原子相連的端氧。

化合物2屬于三方晶系，R-3空間群，不對(duì)稱單元如圖3所示。

化合物2是以V12B18為構(gòu)筑主體的零維結(jié)構(gòu)的化合物，且具有較大的孔洞結(jié)構(gòu)，經(jīng)platon計(jì)算，得出其孔隙率為22.1%。V12B18由兩個(gè)V6環(huán)和一個(gè)B18環(huán)組合而成，兩個(gè)V6環(huán)通過V-O-B鍵分別連接在B18環(huán)的上、下方，從而形成V6-B18-V6夾心結(jié)構(gòu)。V6環(huán)由6個(gè)四方錐形的VO5共邊相連構(gòu)成，B18環(huán)由6個(gè)B3O7共頂點(diǎn)連接而成,一個(gè)平面三角形的BO3和2個(gè)四面體形的BO4組成一個(gè)B3O7單元。每個(gè)[V12B18O60]14-簇單元中的B18鏈通過Zn-O鍵與6個(gè)Zn配位，同時(shí)Zn原子還通過Zn-N鍵或Zn-O鍵與en或H2O分子相連接，但en和H2O占有率各為0.5，6個(gè)[Zn(en)0.5(H2O)]2+在V12B18簇單元外，圍成一個(gè)圓圈，V12B18簇單元位于其圓圈的中心?；衔?中的V仍是混合價(jià)態(tài)，通過BVS價(jià)鍵[13]計(jì)算可得V原子的平均價(jià)態(tài)為4.333 (V(IV)∶V(V)=2∶1)。從圖4可以看出，化合物2通過[Zn(en)0.5(H2O)]2+與[V12B18O60]14-簇陰離子橋連作用及乙二胺或水與簇陰離子間的氫鍵作用構(gòu)成，氫鍵如表2所示，O1與O4均為與釩原子相連的端O，相對(duì)于化合物1，化合物2的氫鍵較少。

圖2 化合物1二維層狀結(jié)構(gòu)

表1 化合物1部分氫鍵列表

對(duì)稱操作符: a. (-x+2, -y+1, -z+1)； b. (x, -y+1,z+1/2)；c. (-x+3/2, -y+3/2, -z+1)；d. (-x+1,-y+1, -z+1)；e. (-x+3/2, -y+3/2, -z+1)；f. (x, -y+1,z+1/)

圖3 化合物2的不對(duì)稱單元圖(省略氫原子和孤立的水分子)

圖4 化合物 2堆積圖

表2 化合物2部分氫鍵列表

對(duì)稱操作符: a. (-x+1, -y+1, -z+1); b. (x-y+1,x, -z+1,1/3-z); c. (-x+y, -x+1,z)

2.2 化合物的紅外光譜

如圖5所示，由于化合物1和2均含有乙二胺配體和水，因此分別在3 403 cm-1和3 428 cm-1左右出現(xiàn)νas(O—H)吸收峰，又因氫鍵的影響，峰出現(xiàn)了寬化；乙二胺中νas(N—H) 尖吸收峰分別出現(xiàn)在3 162、3 339 cm-1附近，化合物1中，乙二胺與水分子及V12B16簇間形成強(qiáng)烈的氫鍵導(dǎo)致vas(N—H)向低波數(shù)偏移。1 623和1 632 cm-1處出現(xiàn)的峰分別歸屬于兩個(gè)化合物的δ(O—H)振動(dòng)吸收峰。B原子在兩個(gè)化合物中均存在兩種不同的配位方式，但因所形成的籠不同，故峰位略有移動(dòng)，平面三角形的BO3中的νas(B—O)吸收峰在化合物1中出現(xiàn)在1 344 cm-1處附近，化合物2中則在1 355 cm-1，而BO4中的νas(B—O)吸收峰在兩化合物中分別出現(xiàn)在1 038和1 065 cm-1，同樣ν(V=Ot)吸收峰分別在930和951 cm-1，化合物1中 乙二胺與V12B16簇釩端氧間形成強(qiáng)烈的氫鍵，導(dǎo)致ν(V=Ot)向低波數(shù)偏移，且峰形寬；化合物1中795 cm-1和化合物2中796 cm-1處的吸收峰歸屬于νas(V—Oμ)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。而化合物1中711 cm-1附近νs(V—Oμ)被簇單元的骨架振動(dòng)吸收峰所掩蓋，化合物2中νs(V—Oμ)位于718 cm-1處，表3對(duì)兩化合物主要化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)吸收峰進(jìn)行了歸納。

(a) 化合物1(b) 化合物2

表3 化合物1，2部分紅外振動(dòng)吸收峰

注：a. 四配位的B; b. 三配位的B

3 實(shí)驗(yàn)條件

3.1 釩源和硼源

實(shí)驗(yàn)中，嘗試的釩源樣品有：Na3VO4、NaVO3、NH4VO3以及VOSO4和V2O5。采用氧化物V2O5為釩源，通常不能與其他原料完全反應(yīng)，即便完全反應(yīng)，最終得到的產(chǎn)物也都是粉末，無法得到理想的晶體，這與V2O5水溶性差、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定有關(guān)。同樣采用硫酸氧釩(VOSO4)作釩源，與其他原料通過水熱反應(yīng)最后得到的大部分也是粉末。文獻(xiàn)報(bào)道的釩氧簇合物大多采用偏釩酸銨作為釩源[14]，可能是因?yàn)殇@根離子本身顯酸性，對(duì)溶液體系的pH產(chǎn)生一定的影響，本實(shí)驗(yàn)合成得到的化合物2的釩源也采用偏釩酸銨，化合物1采用Na3VO4作釩源。

實(shí)驗(yàn)中嘗試用到的硼源有：H3BO3、Na2B4O7·10H2O、BLiO2和B2O3。采用B2O3作為硼源，與其他原料水熱反應(yīng)后，最終得到的產(chǎn)物是黑色的粉狀固體，同樣與B2O3的水溶性差以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定有關(guān)。

通過篩選不同類型的釩源、硼源，多次調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案，發(fā)現(xiàn)采用硼酸作為硼源、釩酸鹽作為釩源較易合成得到形狀規(guī)則、尺寸適中的多釩硼氧簇化合物單晶，與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[14]。本實(shí)驗(yàn)獲得的兩個(gè)化合物均采用硼酸作為硼源、釩酸鹽作為釩源。

3.2 反應(yīng)體系pH

反應(yīng)體系的pH對(duì)多酸化合物的合成具有較大影響，在不同的pH范圍內(nèi)，釩酸鹽存在形式不同[15]，如圖6所示。

圖6 釩氧陰離子與pH的關(guān)系

pH值不僅影響金屬離子的沉淀情況，也對(duì)有機(jī)物的水解有一定的影響。本文經(jīng)過實(shí)驗(yàn)探索，采用NaOH、NH3·H2O、1,2-dap(1,2-丙二胺)、en(乙二胺)、dien(二亞乙基三胺)、HAc來調(diào)控反應(yīng)溶液的pH值，表明在pH 8.00～9.10左右，較易合成得到多釩硼氧簇化合物單晶，且獲得的晶體形狀規(guī)則、尺寸適中。本文兩個(gè)化合物的反應(yīng)溶液pH分別為8.58和8.68。

3.3 模板劑

模板劑會(huì)影響水熱合成化合物的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)過程分別引入多種有機(jī)胺作為模板劑，如1,2-dap、en、dien、DMF(二甲基甲酰胺)、2,2-dpy(2,2-聯(lián)吡碇)，也嘗試同時(shí)引入兩種不同類型的有機(jī)胺作為模板劑，以期合成得到新型多釩硼氧簇化合物，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想，只有乙二胺較易參與多酸化合物的配位，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相符?；衔?中的乙二胺處在簇單元外，化合物2中的乙二胺與金屬離子鋅配位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，有機(jī)模板劑不僅可以調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，而且還可以修飾多釩硼氧簇單元的結(jié)構(gòu)。

3.4 溫度和時(shí)間

反應(yīng)溫度與水熱體系的反應(yīng)程度和反應(yīng)平衡的移動(dòng)有關(guān)，合適的反應(yīng)溫度不僅可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)合成得到的化合物晶形也較好。不同的反應(yīng)時(shí)間影響晶核的成長速度以及它們的成型。

在探索溫度對(duì)化合物合成的影響時(shí)，實(shí)驗(yàn)從120～190 ℃設(shè)置溫度梯度，每間隔10 ℃為一個(gè)梯段，研究不同溫度梯度下化合物的形成情況。結(jié)果表明，在不同的溫度下，合成得到的化合物的晶形和數(shù)量有明顯的差別，最適合化合物合成的溫度是120～180 ℃(化合物1合成溫度160 ℃，化合物2為140 ℃)，如果溫度超過180 ℃，得到的產(chǎn)物多是黑色粉末或者無法合成出目標(biāo)化合物。

不同的反應(yīng)時(shí)間直接影響晶體的成型速度。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)嘗試，合成的反應(yīng)時(shí)間在3～6 d內(nèi)，化合物成形較好，形狀規(guī)則，且尺寸適中。反應(yīng)時(shí)間少于3 d，成核晶體數(shù)少且多數(shù)形狀不規(guī)則；超過7 d，晶體之間容易發(fā)生晶形的轉(zhuǎn)變。

4 結(jié) 語

水熱合成是一個(gè)能較快得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法，同時(shí)又是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，它受到很多因素的影響：例如原料、反應(yīng)物濃度、pH值、模板劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及加入的金屬陽離子等[16]。到目前為止，多釩硼氧簇化合物都是采取水熱合成法獲得，但由于影響水熱合成的因素復(fù)雜，缺乏可靠的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案指導(dǎo)，所以仍需進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，不斷總結(jié)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，探索新穎化合物的合成條件和合成方案。本文綜合研究實(shí)驗(yàn)原料、有機(jī)模板劑、pH值和反應(yīng)溫度等控制因素，經(jīng)過多種實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，篩選出適合本科生綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)和研究生實(shí)驗(yàn)教學(xué)的多釩硼氧簇化合物的合成過程、結(jié)構(gòu)表征、譜學(xué)研究等。

本文實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)一步拓展，利用X-射線粉末衍射(XRD)、元素分析(EA)、紫外光譜、熱重分析等對(duì)化合物進(jìn)行更多譜學(xué)性質(zhì)的研究，探討化合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，在培養(yǎng)學(xué)生查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、合成目標(biāo)化合物的創(chuàng)新能力和實(shí)驗(yàn)操作技能基礎(chǔ)上，指導(dǎo)學(xué)生確定化合物的結(jié)構(gòu)并進(jìn)行性能測(cè)試，進(jìn)一步拓展學(xué)生操作使用大型儀器設(shè)備的能力和綜合分析問題、解決問題的能力，為本科生準(zhǔn)備畢業(yè)論文或研究生進(jìn)行科研實(shí)驗(yàn)提供良好的綜合訓(xùn)練。