宋 睿 王殿生 趙綿綿

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580)

氯化鈉水溶液在食品、醫(yī)藥、測井等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1,2]，因此氯化鈉水溶液的研究一直受到國內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注，通過各種理論和檢測方法研究了氯化鈉水溶液的體系結(jié)構(gòu)和濃度測量問題[1,3]。核磁共振是研究氯化鈉水溶液體系性質(zhì)的一種重要方法[4]。翁愛華等[4]研究了濃度從0%～16.7%氯化鈉水溶液核磁共振弛豫特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯化鈉水溶液的橫向弛豫時間T2隨濃度的增加而變大；王雪亮等[5]在2MHz的共振頻率下的研究表明，隨著濃度從0.2%增大到20%，氯化鈉溶液的橫向弛豫時間基本不變。因此，關(guān)于濃度對氯化鈉水溶液的T2的影響，這些文獻(xiàn)的研究結(jié)果差異較大。

為了進(jìn)一步認(rèn)識濃度對氯化鈉水溶液核磁共振特性的影響，本文開展了不同濃度氯化鈉水溶液的核磁共振測量，研究了橫向弛豫時間及信號強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，分析了影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)原理

核磁共振是指磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，在交變磁場作用下自旋核吸收特定頻率的電磁波，從較低能級躍遷到較高能級的現(xiàn)象[6]。由于共振吸收，系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，在射頻脈沖停止后核子將釋放所吸收的能量返回?zé)崞胶鉅顟B(tài)，該過程所需的時間稱為弛豫時間，弛豫時間又分為縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2兩種類型。不論是何種弛豫時間，T1還是T2，都和物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物質(zhì)內(nèi)部的相互作用有關(guān)。物質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互作用的變化，都可以引起弛豫時間的變化。T2描述了自旋粒子系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換，是Mxy原子核的磁化強(qiáng)度矢量的橫向分量消失的時間常數(shù)。橫向弛豫過程的本質(zhì)是，激勵過程使質(zhì)子進(jìn)動相位的一致性逐漸散相即逐漸失去一致性的過程，其散相的有效程度與質(zhì)子所處的周圍分子結(jié)構(gòu)的均勻性有關(guān)，T2值規(guī)定為橫向磁化矢量衰減到原來37%用的時間。

(1)

式中C為擬合常數(shù)。測定一系列信號峰值與其對應(yīng)的峰點(diǎn)時間，按式(1)擬合就可以得到橫向弛豫時間T2值。

核磁共振信號強(qiáng)度也是核磁共振的重要信息，通過分析信號峰強(qiáng)度可以獲知樣品內(nèi)氫原子核的數(shù)量。實(shí)際樣品是大量同類型核的集合，只有當(dāng)?shù)湍芗壣显雍说臄?shù)目大于高能級原子核的數(shù)目，且在高頻電磁場的激發(fā)下吸收的能量比輻射的能量多時，才能觀測到核磁共振信號。在熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個能級上的相對分布由玻爾茲曼因子決定，即

(2)

式中,N2和N1分別代表高能級和低能級上的核數(shù)目;ΔE為上下能級之間的能量差;k為玻爾茲曼常量;Te為絕對溫度;gn為朗德因子;μn為核因子。

由式(2)可知，溫度越低，磁場越高，越容易觀測到核磁共振現(xiàn)象。在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下，溫度與磁感應(yīng)強(qiáng)度在短時間內(nèi)的變化均可以忽略不計(jì)，于是實(shí)驗(yàn)結(jié)果所展示的信號強(qiáng)度的差異，就取決于上、下能級之間的核子數(shù)目的差值。該差值越大，核磁共振信號便越強(qiáng)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

儀器：NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀，主磁場為0.51T，主頻23MHz;電子天平，分度值0.001g;其他器材有1.5mL色譜瓶、50mL燒杯、15mL核磁共振專用試管、玻璃棒、膠頭滴管等。

材料：氯化鈉分析純，氯化鈉含量大于99.5%；去離子水，實(shí)驗(yàn)室去離子水發(fā)生裝置自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

在0%～24%范圍內(nèi)，用氯化鈉和去離子水配置出質(zhì)量濃度為0%、3.14%、6.39%、8.87%、12.89%、16.15%、18.45%、22.50%、23.76%的氯化鈉溶液實(shí)驗(yàn)樣品，分別裝入色譜瓶內(nèi)待測。所配溶液的最高濃度接近核磁共振測量溫度32.0℃下氯化鈉的最大溶解度。

2.3 實(shí)驗(yàn)測量

(1) 先將樣品放入試管，再將試管放入32.0℃的恒溫水浴中，以便在恒溫的同時避免樣品與水直接接觸，從而達(dá)到使樣品溫度與磁體溫度一致的目的。

(2) 將核磁共振標(biāo)準(zhǔn)油樣置于射頻線圈的中心，利用自由感應(yīng)衰減信號(free induction decay, FID)調(diào)節(jié)核磁共振中心頻率與脈沖寬度。

(3) 取出標(biāo)準(zhǔn)油樣，放入待測樣品，進(jìn)行CPMG脈沖序列掃描實(shí)驗(yàn)，測得樣品的自旋回波信號。實(shí)驗(yàn)所用主要測量參數(shù)見表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)測量參數(shù)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 氯化鈉溶液濃度與橫向弛豫時間的關(guān)系

按照實(shí)驗(yàn)測量的方法，采用CPMG脈沖序列逐一測量濃度不同的9個樣品，得到自旋回波信號，再通過反演得到橫向弛豫時間的分布。反演后得到樣品的弛豫時間和T2譜分布如圖1所示。

圖1 不同濃度氯化鈉溶液的弛豫曲線和橫向弛豫時間分布(a) 弛豫曲線; (b) T2譜

由圖1可見，隨著氯化鈉的濃度增加，核磁共振弛豫過程加快，橫向弛豫時間縮短，信號強(qiáng)度即T2譜的峰面積逐漸降低。橫向弛豫時間隨氯化鈉濃度變化的關(guān)系如圖2所示，擬合公式為

圖2 氯化鈉溶液的橫向弛豫時間隨濃度的變化

(3)

總體上橫向弛豫時間與氯化鈉濃度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.97。

從圖2中可以看出，橫向弛豫時間隨著氯化鈉濃度的增大而逐漸減小，翁愛華[4]和王雪亮[5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均不同。從物理機(jī)制上說，橫向弛豫過程源于自旋-自旋相互作用與靜磁場的非均勻性，而在實(shí)驗(yàn)中采用CPMG序列消除靜磁場非均勻性的影響，所以弛豫時間的變化主要來源于溶液化學(xué)環(huán)境對氫核自旋-自旋相互作用的影響。根據(jù)白懷勇等[8]的分析，導(dǎo)致水溶液弛豫時間減小的原因是分子間相互作用(束縛作用)的增強(qiáng)。在氯化鈉水溶液中，由于氯化鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，溶解后完全電離，形成鈉離子和氯離子，而這兩種離子在水中主要以水合離子的形式存在。因此，溶液中的水分子可以分為兩部分，一部分是離子水合層的水分子，另一部分是水合層之外的水分子，稱之為體相水[9]。離子附近強(qiáng)大的電場使水合層中的偶極水分子發(fā)生重排[10]，從而使原本作布朗運(yùn)動的水分子趨于定向排列，使得能量易于在水合層水分子自旋核之間轉(zhuǎn)移。氯化鈉濃度越大，水合層中的水分子越多，從而導(dǎo)致弛豫時間的減小。而對于體相水，水分子與水分子之間相互締合成由幾個十幾個甚至幾十個水分子構(gòu)成的集團(tuán)，水分子的締合作用要受到離子的影響[11]。實(shí)驗(yàn)表明陽離子促進(jìn)水分子締合，陰離子破壞水分子締合[12]，而總體上隨著氯化鈉濃度的增加，會使水分子的締合程度增加[13]，使得幾個甚至幾十個水分子形成團(tuán)簇，分子間相互作用加強(qiáng)，從而導(dǎo)致布朗運(yùn)動減弱，其對核自旋產(chǎn)生的局部磁場的抵消作用減小，也導(dǎo)致弛豫時間隨氯化鈉濃度的增加而減小?？傊?，隨著氯化鈉濃度的增加，氯化鈉水溶液中水合層中的水分子越多，體相水的締合程度增加，這兩個因素均使分子間束縛作用增強(qiáng)，從而使氯化鈉水溶液的橫向弛豫時間減小。

3.2 氯化鈉溶液濃度與信號強(qiáng)度的關(guān)系

9個氯化鈉水溶液樣品的核磁共振信號強(qiáng)度和質(zhì)量數(shù)據(jù)見表2。采用單位質(zhì)量溶液的信號強(qiáng)度來衡量氯化鈉水溶液的核磁共振特性，做出單位質(zhì)量核磁共振信號強(qiáng)度隨濃度的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，單位質(zhì)量氯化鈉水溶液的核磁共振信號強(qiáng)度I與濃度c呈線性關(guān)系，擬合公式為

I=2837.19-32.48c

(4)

相關(guān)系數(shù)R2=0.99。

表2 9組樣品溶液質(zhì)量及信號強(qiáng)度數(shù)據(jù)表

圖3 單位質(zhì)量氯化鈉溶液的信號強(qiáng)度隨濃度的變化

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理式(2)可知，若被測樣品內(nèi)所含低能級和高能級上氫核的數(shù)目之差越大，核磁共振信號便越強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)條件下低能級和高能級的氫核數(shù)目之差主要由氫核總數(shù)的變化引起。氯化鈉不含氫核，因此在單位質(zhì)量溶液中氯化鈉的濃度越大，氫核的總數(shù)會越來越少，低能級和高能級的氫核數(shù)目之差將隨之減小，從而使核磁共振信號強(qiáng)度不斷減小。但是，核磁共振信號強(qiáng)度除了主要取決于氫核的總數(shù)，還受到氫核所處的化學(xué)環(huán)境的影響[14]。氯化鈉水溶液中鈉和氯離子的存在改變了氫核所處的化學(xué)環(huán)境，會使信號強(qiáng)度降低。因此，單位濃度氯化鈉的增加所引起的信號強(qiáng)度的實(shí)際減少量32.48 a.u.，大于濃度為0時的信號強(qiáng)度的1%即28.37a.u.。

4 結(jié)語

(1) 氯化鈉水溶液的核磁共振橫向弛豫時間隨著氯化鈉濃度的增加而減小，二者成較好的線性關(guān)系。

(2) 單位質(zhì)量氯化鈉水溶液的核磁共振信號強(qiáng)度與氯化鈉水溶液的濃度之間存在較好的線性關(guān)系，氯化鈉濃度增加1.0%，信號強(qiáng)度減小32.48a.u.。

(3) 根據(jù)氯化鈉水溶液核磁共振的橫向弛豫時間或信號強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，可采用核磁共振方法來測量氯化鈉水溶液的濃度。