孫 磊，張貴清，夏 燁，徐鴻志，郝志偉

(中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司 天津300457)

0 引 言

調(diào)剖措施作為油田改善注水開發(fā)效果的主要手段，對(duì)于油藏增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)非常關(guān)鍵[1-2]。聚合物微球調(diào)剖技術(shù)采用的是微凝膠調(diào)剖劑，是將合成的預(yù)交聯(lián)聚合物直接注入地層以封堵高滲流層段[3-4]。目前，聚合物微球調(diào)剖劑在華北油田、冀東油田、青海油田及中海油海上油田應(yīng)用較多。在應(yīng)用過(guò)程中微球調(diào)剖劑遇水后溶脹速率快、強(qiáng)度降低，在滿足油藏深部調(diào)剖和長(zhǎng)效封堵方面受到限制。針對(duì)上述問(wèn)題，部分研究著眼于在合成過(guò)程中引入可降解型交聯(lián)劑，此類交聯(lián)劑在溫度或 pH值等條件變化時(shí)緩慢分解，以此改變聚合物微球交聯(lián)劑密度，控制其膨脹速率[5-6]。同時(shí)，穩(wěn)定交聯(lián)劑的存在使得微球通過(guò)保持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，仍具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

基于上述思路，本文擬在采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上，引入丙烯酸酯類作為可降解型交聯(lián)劑[7-8]，制備粒徑及溶脹速率可控的雙交聯(lián)聚合物微球，重點(diǎn)考察交聯(lián)劑、油溶劑、乳化劑、功能單體、反應(yīng)溫度等條件對(duì)雙交聯(lián)聚合物微球粒徑和溶脹速率的影響，同時(shí)研究了此類微球的耐剪切、耐鹽及封堵性能，為此類調(diào)剖體系的制備及應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

主要試劑:N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(AR，天津市江天化工有限公司)；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(AR，天津市江天化工有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市江天化工有限公司)；白油(河北滄州華海煉油化工有限責(zé)任公司)；煤油(河北滄州華海煉油化工有限責(zé)任公司)；植物油(河北滄州華海煉油化工有限責(zé)任公司)；Span-80(AR，天津市江天化工有限公司)；OP-10(AR，天津市江天化工有限公司)；丙烯酰胺(AM)(AR，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)。

儀器:恒溫干燥箱，高速攪拌機(jī)，激光粒度儀等。

1.2 雙交聯(lián)聚合物微球合成

將一定量的丙烯酰胺(AM)溶解于蒸餾水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至 7～8；加入一定量的 MBA和丙烯酸酯類交聯(lián)劑，加水至單體濃度為 50%；將乳化劑溶于油溶劑中得到油相，攪拌預(yù)乳化 10min；再用高速剪切機(jī)在冰水浴中細(xì)乳化 2min，制得細(xì)乳液；將細(xì)乳液移至三口燒瓶，通氮?dú)?20min，設(shè)定一定的攪拌速度，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合；溫度達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)，保持一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到聚合物微球乳液。將反應(yīng)產(chǎn)物滴入無(wú)水乙醇中，離心，取下層產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌幾次，將產(chǎn)物放入烘箱中干燥12h，得到雙交聯(lián)聚合物微球。

1.3 雙交聯(lián)聚合物微球粒徑及其溶脹性能

配制質(zhì)量濃度為10mg/mL的雙交聯(lián)聚合物微球乳液，在指定條件下用激光粒度儀測(cè)定粒徑。

配制一定濃度的雙交聯(lián)聚合物微球乳液，置于90℃恒溫條件下，采用激光粒度儀測(cè)量聚合物微球在 1、2、3、5、7、10、15d的粒徑。

配制NaCl濃度為5000mg/L的雙交聯(lián)聚合物微球乳液，置于 90℃恒溫條件下，采用激光粒度儀或動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)量雙交聯(lián)聚合物微球在 1、2、3、5、7、10、15d的粒徑。

雙交聯(lián)聚合物微球的溶脹倍數(shù)采用粒徑法測(cè)定，并根據(jù)以下公式計(jì)算微球的溶脹倍數(shù):

式中:Ds為微球溶脹后的粒徑，μm；De為微球的初始粒徑，μm；S為微球的溶脹倍數(shù)，g/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑配比及用量對(duì)聚合物微球粒徑的影響

雙交聯(lián)劑的使用可以更好地調(diào)節(jié)合成的聚合物微球粒徑，如圖 1所示，MBA∶PEGDA 為 10∶1時(shí)，不同加量均可得到粒徑10～20μm，隨著PEGDA所占比例增加，粒徑均有不同程度增加，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)兩者比例，得到滿足粒徑要求的雙交聯(lián)聚合物微球。另一方面，隨著交聯(lián)劑總量加量增多，雙交聯(lián)聚合物微球粒徑逐漸增大。這是由于交聯(lián)劑用量增加，使得多條分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈之間交聯(lián)，纏繞使微球的粒徑增大。交聯(lián)劑加量合理能夠使合成的聚合物微球結(jié)構(gòu)更致密，在溶脹性能、耐溫、耐鹽、耐剪切性等方面性能更加突出。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇 MBA∶PEGDA 為 10∶1，交聯(lián)劑總量為單體用量1%的加量制備聚合物微球，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)聚合物微球中值粒徑影響Fig.1 Effect of the amount of crosslinking agent on the median particle size of polymer microspheres

2.2 油溶劑種類及用量對(duì)粒徑影響

具有一定穩(wěn)定性W/O型微乳液的制備是進(jìn)行聚合的前提條件，所用油性溶劑種類和比例，直接影響聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的難易程度以及雙交聯(lián)聚合物微球的粒徑。首先對(duì)溶劑種類和用量進(jìn)行了篩選優(yōu)化，選用白油、煤油、植物油作為溶劑，按如前所述制備雙交聯(lián)聚合物微球。如圖 2所示，煤油和植物油雖然可制備雙交聯(lián)聚合物微球懸浮液，但粒徑偏大。選用50%和 75%用量的白油，可得到粒徑分別約為 14、10μm的乳白色懸浮液，且可長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，未見分層。據(jù)此，該體系宜選用50%的白油作為油相。

圖2 油溶劑種類及用量對(duì)中值粒徑影響Fig.2 The effect of oil solvent type and dosage on median particle size

2.3 乳化劑對(duì)粒徑的影響

選用白油為分散介質(zhì)，乳化劑采用非離子表面活性劑Span-80和OP-10的二元復(fù)配乳化劑，確定復(fù)配乳化劑的最佳比例及用量。乳化劑配比和用量會(huì)對(duì)雙交聯(lián)聚合物微球的粒徑產(chǎn)生重要影響。我們分別選取不同比例和不同乳化劑加量進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。乳化劑用量過(guò)少和過(guò)多時(shí)得到的聚合物微球粒徑偏大，乳化劑加量為 5%時(shí)，可得到粒徑11～15μm 的乳白色雙交聯(lián)聚合物微球懸浮液，且可以通過(guò)對(duì)乳化劑配比的調(diào)整實(shí)現(xiàn)對(duì)粒徑的微調(diào)。

圖3 乳化劑配比及用量對(duì)粒徑影響Fig.3 The effect of emulsifier ratio and dosage on particle size

2.4 溫度對(duì)粒徑的影響

溫度是合成過(guò)程中一個(gè)重要影響因素，我們重點(diǎn)考察了引發(fā)溫度對(duì)雙交聯(lián)聚合物微球粒徑的影響。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，引發(fā)溫度不宜過(guò)高，研究 20～40℃的引發(fā)溫度對(duì)粒徑影響可知，溫度較低時(shí)反應(yīng)平穩(wěn)，粒徑約為 14μm；溫度高于 30℃時(shí)鏈引發(fā)反應(yīng)較為劇烈，雙交聯(lián)聚合物微球粒徑明顯增大；引發(fā)溫度升至 40℃時(shí)，粒徑已達(dá) 44μm 以上，且乳液分層明顯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該反應(yīng)適合的引發(fā)溫度為20～30℃。

2.5 雙交聯(lián)聚合物微球的形態(tài)

2.5.1 雙交聯(lián)聚合物微球干粉形態(tài)

將得到的雙交聯(lián)聚合物微球干粉進(jìn)行掃描電鏡的觀測(cè)，微球的形貌大小如圖 4所示。由圖 4可知，雙交聯(lián)聚合物微球的粒徑分布集中在 3～5μm，表面都比較光滑，呈球形。

2.5.2 雙交聯(lián)聚合物微球的粒徑分布及耐剪切性能

將雙交聯(lián)聚合物微球干粉經(jīng)過(guò)超聲充分分散在去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的微球水分散體系，用滴管抽取少量聚合物微球水分散體系滴加到激光粒度分析儀中，測(cè)量雙交聯(lián)聚合物微球粒徑及分布的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙交聯(lián)聚合物微球的粒徑分布都比較集中，水分散體系中中值粒徑約14μm。

圖4 聚合物微球SEM圖Fig.4 SEM image of polymer microsphere

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，高速剪切前，聚合物中值粒徑約為14μm，使用高速攪拌機(jī)經(jīng)過(guò) 5min 10000r/min的高速剪切后，其中值粒徑約為15μm，前后變化不大，顯示出此類雙交聯(lián)聚合物微球具有優(yōu)異的耐剪切性能。

2.6 雙交聯(lián)聚合物微球溶脹性能研究

經(jīng)過(guò)計(jì)算，雙交聯(lián)聚合物微球浸入去離子水中，經(jīng)過(guò)1d溶脹倍數(shù)為6.6，經(jīng)過(guò)10d溶脹倍數(shù)為32.1，且 10d左右近似達(dá)到溶脹平衡；雙交聯(lián)聚合物微球在礦化水中經(jīng)過(guò)1d溶脹倍數(shù)為 6.4，經(jīng)過(guò) 10d溶脹倍數(shù)為28.6，且經(jīng)7d左右近似達(dá)到溶脹平衡。

2.7 雙交聯(lián)聚合物微球封堵性能研究

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.05%、0.1%、0.15%、0.2%和 0.25%的雙交聯(lián)聚合物微球調(diào)剖劑，采用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合物微球注入前后壓力變化值以評(píng)價(jià)其對(duì)地層的封堵效果。

表1 封堵效果Tab.1 Blocking effect

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)可知其含量為 0.05%時(shí)，對(duì)地層的封堵效率為 69.97%，當(dāng)含量增加到 0.1%及0.2%時(shí)，封堵率分別提高到 97.93%及 99.54%，兩者相差不是非常明顯。因此，其含量為 0.1%就可以基本上滿足實(shí)驗(yàn)要求，含量再增加對(duì)封堵效果的影響不大，考慮到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，如果堵劑含量增加將會(huì)導(dǎo)致泵入堵劑時(shí)壓力升高，泵負(fù)荷增大，從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)說(shuō)將導(dǎo)致成本的上升。因此，選擇含量為 0.1%～0.15%的雙交聯(lián)聚合物微球?yàn)樽顑?yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié) 論

本文引入可降解型丙烯酸酯類交聯(lián)劑，制備具有雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹速率可控的聚合物微球。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該雙交聯(lián)聚合物微球合成最佳交聯(lián)劑總用量為 1.0%，油溶劑為用量 50.0%的白油，乳化劑為Span-80和 OP-10，引發(fā)溫度 20～30℃，攪拌速度約10000min，制備的微球粒徑 10～20μm，且粒徑均一，單分散性及耐剪切性能好，在去離子水及礦化水中均具有良好的延緩溶脹性能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)地層的有效封堵。