郭繼銀，韓文禮，林 竹，張彥軍，李玲杰

(中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司 天津300451)

0 前 言

在油田生產(chǎn)過程中，輸送管線的焊縫處容易發(fā)生刺漏穿孔現(xiàn)象，小口徑集輸管線(管徑 DN60～DN200)的內(nèi)壁腐蝕日趨嚴重，已威脅到油田正常生產(chǎn)運行安全。內(nèi)防腐層是解決各種輸送介質(zhì)管線內(nèi)腐蝕的最經(jīng)濟有效方法。但預補口過渡區(qū)作為內(nèi)防腐搭接部位結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)，一旦防腐層出現(xiàn)老化脫落，搭接部位裸露的異種金屬間存在不同程度電偶腐蝕，失去對管線的保護作用，因此鋼管堆焊預補口過渡區(qū)的防腐耐蝕性能尤為重要。為解決小口徑鋼管內(nèi)防腐關(guān)鍵技術(shù)難題，實現(xiàn)鋼管耐蝕合金預補口的工廠預制，通過預補口結(jié)構(gòu)堆焊固溶處理，提高預補口過渡區(qū)的防腐性能，對耐蝕合金預補口過渡區(qū)耐蝕性能開展了研究。

本文利用掃描振動電極(SVET)和局部電化學阻抗譜(LEIS)等微區(qū)電化學技術(shù)以及 M370電化學工作站、掃描電鏡，電子探針 X射線顯微分析儀(EPMA)，研究分析了在5%NaCl溶液中耐蝕合金預補口過渡區(qū)局部微區(qū)的電化學性能、臨界區(qū)域腐蝕形貌等。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試樣

試件的母材(基體)為 20碳鋼，耐蝕合金層為2205不銹鋼，試件尺寸為 15mm×15mm×10mm。所用試件分為 2種:一種試件經(jīng)堆焊固溶技術(shù)處理的，記為 A試件；一種是未經(jīng)堆焊固溶技術(shù)處理的，記為 B試件。為了測試堆焊過渡區(qū)各微區(qū)的自腐蝕電位，需制備專用的試樣，然后用封口膜封閉試樣，在所要測試的部位(母材區(qū)、過渡區(qū)以及合金層等局部區(qū)域)暴露一個固定尺寸的微型孔，浸蝕部位的邊緣部位用硅膠嚴密封閉，以防進水和產(chǎn)生縫隙腐蝕。試驗溶液介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù) 5%的 NaCl溶液。設(shè)定溫度為 80℃，試件測試過渡區(qū)域分為母材區(qū)(BM)、臨界過渡區(qū)(HAZ)和合金層(SS)3個微區(qū)部分。

1.2 電化學測量方法

試驗儀器為M370電化學工作站。試驗分別采用掃描振動電極(SVET)和局部電化學阻抗譜(LEIS)等微區(qū)電化學技術(shù)測試了預補口過渡區(qū)局部微區(qū)的電化學信息，表征其腐蝕動力學信息的分布特征。從母材區(qū)向合金層區(qū)方向掃描，即沿 BM→HAZ→SS順序掃描。掃描區(qū)域范圍為 12000μm×1000μm，其中BM區(qū)長度3000μm，HAZ區(qū)長度2000μm。

2 試驗結(jié)果分析討論

2.1 過渡區(qū)電化學性能分析

2.1.1 過渡區(qū)各微區(qū)開路電位測試

利用電化學工作站，開路電位測試時間 2000s。兩種試件結(jié)構(gòu)分別在 5%NaCl溶液中各微區(qū)的開路電位變化如圖1所示。

對未經(jīng)堆焊固溶處理的結(jié)構(gòu)試件開展各區(qū)域自腐蝕電位測試，分別選取不銹鋼區(qū)和碳鋼區(qū)進行測試，測試結(jié)果如圖 1(a)所示。不銹鋼區(qū)的開路電位分布在-200～-280mV，碳鋼區(qū)開路電位分布在-340～-440mV。二者開路電位差相對較大，并且隨著時間的延長，二者之間的電位差有增大的趨勢。電位從不銹鋼合金層區(qū)到母材區(qū)突發(fā)劇變，在一定程度上加快了電偶腐蝕。

測試堆焊固溶各區(qū)域自腐蝕電位時，分別截取堆焊耐蝕合金層區(qū)、臨界過渡區(qū)和母材區(qū)3個區(qū)域材料進行測試，其開路電位結(jié)果如圖1(b)所示。

試件 3個區(qū)域材料在腐蝕液中的開路電位存在很大差異，其開路電位結(jié)果為:合金區(qū)的開路電位分布在-240～-280mV，臨界過渡區(qū)開路電位分布在-300～-380mV，母材區(qū)開路電位分布在-380～-440mV；堆焊合金區(qū)的開路電位最正，母材區(qū)開路電位最負，臨界過渡區(qū)開路電位介于二者之間。這說明堆焊合金區(qū)的腐蝕傾向最小，母材區(qū)金屬傾向最大。母材區(qū)和臨界過渡區(qū)之間的開路電位相差較小，并且隨著時間的延長，二者之間的電位差有減小的趨勢；二者與堆焊合金區(qū)開路電位相差較大。

圖1 兩種結(jié)構(gòu)試件分別在 5%NaCl溶液中各微區(qū)的開路電位變化Fig.1 An open-circuit potential in 5% NaClsolution for the two structural specimens

電位從合金層到母材區(qū)并沒有突發(fā)劇變，而是在一個臨界過渡區(qū)部分出現(xiàn)了階梯遞變過渡，這個過渡在一定程度上減緩了合金層到母材區(qū)的電位變化梯度，從而減小了電偶腐蝕發(fā)展。

2.1.2 過渡區(qū)電流密度SVET測試分析

試驗采用掃描振動電極分別測試了 2種結(jié)構(gòu)各微區(qū)在不同濃度 NaCl溶液中的電流密度變化。未經(jīng)DGR固溶處理的結(jié)構(gòu)試件母材區(qū)的腐蝕電流密度最大，作為主要陽極區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕，電偶腐蝕明顯。

經(jīng)過固溶處理的結(jié)構(gòu)試件各區(qū)內(nèi)典型位置處的腐蝕電流密度出現(xiàn)過渡漸變臺階式變化，預補口過渡區(qū)整體雖有腐蝕傾向，但由于漸變過渡區(qū)結(jié)構(gòu)的存在，使預補口結(jié)構(gòu)過渡區(qū)一定程度上減緩了電流密度劇變的趨勢，電流密度緩慢加漸變，從而減小了合金層與母材區(qū)間發(fā)生的電偶腐蝕程度。

2.2 各區(qū)域腐蝕形貌及產(chǎn)物分析

2.2.1 各區(qū)域腐蝕產(chǎn)物分析

未經(jīng)堆焊固溶處理的補口結(jié)構(gòu)NaCl溶液中浸泡24h之后各微區(qū)部位的腐蝕產(chǎn)物EDS元素含量分析結(jié)果，如表1所示。

從表1可以看出，未經(jīng)固溶處理的結(jié)構(gòu)浸泡24h之后各微區(qū)部位的腐蝕產(chǎn)物存在較大差異。不銹鋼區(qū)的腐蝕產(chǎn)物中 Fe、Cr、Si元素含量較高，這些元素的存在一定程度上提高了不銹鋼區(qū)的耐腐蝕性能，此外還含有 Cl、Na、O、P、S 等元素，Na和 Cl元素來自NaCl溶液。與不銹鋼區(qū)相比，碳鋼區(qū)的腐蝕產(chǎn)物中的Cr和Ni元素的含量大大降低，特別是Cr元素的含量幾乎為 0，降低了碳鋼區(qū)的耐蝕性，使得這一區(qū)域成為最易出現(xiàn)腐蝕的部位。

表1 未經(jīng)固溶處理的結(jié)構(gòu)浸泡 24 h之后各區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果(at.%)Tab.1 EDS results of corrosion products after soakedfor 24 h of structural specimens without solid solution treatment(at. %)

經(jīng)堆焊固溶處理的補口結(jié)構(gòu) NaCl溶液中浸泡24h之后各微區(qū)部位的腐蝕產(chǎn)物EDS元素含量分析結(jié)果，如表2所示。

表2 經(jīng)堆焊固溶后的補口結(jié)構(gòu)浸泡 24 h之后各區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果(at.%)Tab.2 EDS results of corrosion products after soakedfor 24 h of structural sample after solid solution treatment(at. %)

從表2可以看出，堆焊固溶補口結(jié)構(gòu)浸泡 24h之后各區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物存在很大差異。堆焊合金層區(qū)的腐蝕產(chǎn)物中所含的元素種類最多，Ni和Cr元素含量較高，O、S、P等元素的含量較低，說明耐蝕性最好；過渡區(qū)腐蝕產(chǎn)物的化學成分，介于堆焊合金層區(qū)與母材區(qū)之間，過渡區(qū)成分相互熔合，使得相互間的電位差比較接近，緩慢變化。經(jīng)過固溶處理后的結(jié)構(gòu)在一定程度上耐蝕性沒有降低，從而減緩了發(fā)生電偶腐蝕的傾向。

2.2.2 補口臨界區(qū)域腐蝕形貌分析

對 2種結(jié)構(gòu)中各區(qū)域交界位置的腐蝕形貌進行研究分析。首先分析未經(jīng)固溶處理的結(jié)構(gòu)“不銹鋼區(qū)/碳鋼區(qū)”交界位置的腐蝕形貌。不銹鋼為2205雙相不銹鋼，碳鋼為20鋼。從微觀形貌上分析，不銹鋼區(qū)一側(cè)未出現(xiàn)腐蝕，而碳鋼區(qū)一側(cè)則出現(xiàn)了明顯的坑蝕，發(fā)生電偶腐蝕現(xiàn)象。這主要是因為不銹鋼和碳鋼二者電勢差較大，發(fā)生電偶腐蝕的電驅(qū)動力大，故發(fā)生電偶腐蝕的傾向較大。

堆焊固溶結(jié)構(gòu)的“臨界過渡區(qū)/母材區(qū)”交界位置微觀腐蝕形貌中臨界過渡區(qū)為漸變的堆焊合金層，母材區(qū)為 20鋼，母材區(qū)并未出現(xiàn)“不銹鋼區(qū)/碳鋼區(qū)”交界部位所發(fā)生的電偶腐蝕現(xiàn)象。這是由于經(jīng)過堆焊固溶技術(shù)處理后，在過渡區(qū)部分形成一種成分漸變結(jié)構(gòu)，在“臨界過渡區(qū)/母材區(qū)”和“合金層區(qū)/臨界過渡區(qū)”交界位置的電位差也呈緩慢漸變的趨勢，使得異種金屬間發(fā)生電偶腐蝕的驅(qū)動力減小。這種結(jié)構(gòu)可有效減小電偶腐蝕的發(fā)生，從而減緩腐蝕。

為驗證過渡區(qū)為漸變結(jié)構(gòu)，采用電子探針 X射線顯微分析儀(EPMA)，分別對堆焊合金層區(qū)、近堆焊合金層過渡區(qū)、近母材過渡區(qū)和外觀熔合區(qū)固溶界面各取一段，對其主要化學成分 Cr、Ni、Mo、C 進行線掃描，測定上述各區(qū)域元素分布情況。過渡區(qū)組成主要為:堆焊合金層區(qū)、近堆焊層固溶過渡區(qū)、近母材固溶過渡區(qū)、外觀界面固溶區(qū)。由線掃描分析可見主要耐蝕成分鉻、鎳含量從堆焊合金層到外觀熔合區(qū)呈由高到低的下降趨勢，可得到一種漸變的過渡結(jié)構(gòu)，有效降低各區(qū)域之間的電位差，使得電動勢逐漸緩慢降低，從而減弱電偶腐蝕的傾向。

3 結(jié) 論

① 經(jīng)過堆焊固溶處理后的堆焊預補口結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一種漸變過渡結(jié)構(gòu)，過渡區(qū)的電位差呈緩慢漸變的趨勢，使得電動勢逐漸緩慢降低。

② 未經(jīng)固溶處理的預補口結(jié)構(gòu)母材區(qū)的腐蝕電流密度最大，作為主要陽極區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕，電偶腐蝕明顯；經(jīng)固溶處理的結(jié)構(gòu)各區(qū)內(nèi)典型位置處的腐蝕電流密度出現(xiàn)過渡漸變臺階式變化，一定程度上減緩了電流密度驟變的趨勢，減小了合金層與母材區(qū)間發(fā)生的電偶腐蝕程度。

③ 堆焊固溶預補口結(jié)構(gòu)可有效降低異種金屬間的電偶腐蝕趨勢，提高了預補口結(jié)構(gòu)的耐蝕性能。