李玲杰 ，張彥軍 ，楊耀輝 ，張紅磊 ，王志濤 ，林 竹

(1.中國石油集團工程技術研究有限公司 天津300451；2.CNPC石油管工程重點實驗室涂層材料與保溫結構研究室 天津300451)

0 引 言

CO2捕集、驅油與埋存技術是“十三五”期間中石油承擔的 16個國家重大專項之一，長慶油田、新疆油田和吉林油田將進行 CO2驅采油工藝的規(guī)?；瘧肹1-2]。CO2強化采油工藝的應用使得油氣開發(fā)過程中 CO2廣泛存在[3]，環(huán)境中 CO2遇水形成弱酸后對碳鋼有著非常強的腐蝕性[4]，從而帶來油氣井管柱、集輸管線鋼材等重要設備發(fā)生嚴重的全面腐蝕和局部腐蝕，導致巨大的經濟損失和安全隱患[5-8]。采用高性能的緩蝕劑是防止 CO2腐蝕的有效措施之一[9-10]。常見緩蝕劑為含 N、O、S、P等原子的有機混合物，添加低濃度的緩蝕劑成分，可在金屬材料表面吸附成膜[11]，阻止腐蝕介質接觸金屬裸露表面，有效地對金屬材料進行防護。

本文通過失重法、動電位掃描、電化學阻抗、表面分析等手段，研究了碳鋼在模擬 CO2驅腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，對緩蝕機理進行了探討，并對開發(fā)的適用于砂礫油藏 CO2驅油地面集輸管道新型緩蝕劑的緩蝕性能進行了綜合評價。

1 試驗

1.1 試驗材料和試驗條件

試驗材質為市售腐蝕試片，材質為碳鋼，試片尺寸 50mm×10mm×3mm，電化學試樣尺寸為 1cm2圓柱試樣。試驗介質為某油田模擬水溶液，模擬水中Ca2+離子含量 256mg/L，Mg2+離子含量 29mg/L，Na+K+離子含量 24838mg/L，Cl-離子含量36765mg/L，SO42-離子含量 1813mg/L，HCO3-離子含量1307mg/L。試驗溫度40℃，總壓1.5MPa。

1.2 電化學測量方法

采用三電極測試體系電化學測量方法。電化學阻抗、動電位掃描測試的工作電極為普通碳鋼試樣，參比電極為Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極。動電位掃描試驗的掃描范圍為-250～＋250mV，掃描速率為0.5mV/s。

1.3 失重試驗方法

根據GB 10124—88《金屬材料試驗室均勻腐蝕試驗方法》、中國石油行業(yè)標準 SY 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》進行試驗。將清洗并稱量的鋼片試樣放置在高溫高壓釜中，加入已除氧的CO2飽和介質溶液，鼓入CO2保持一定壓力，壓力穩(wěn)定后鼓入 N2保持總壓為 1.5MPa，加熱溫度恒定在 40℃。試驗結束后開釜取樣并清洗稱量，計算腐蝕速率。需要表面分析的試樣先用超聲波清洗，無水乙醇除水，干燥后用Quanta 200掃描電子顯微鏡進行表面形貌分析。

1.4 緩蝕劑的合成與復配

以妥爾油酸和異氟爾酮二胺為原料，按照摩爾比1∶1加入到四口燒瓶中，通入氮氣進行保護，控制溫度在 130～160℃進行 4～8h酰胺化，反應完成后降溫至 90～120℃，再加入五氧化二磷、甲醛和催化劑以及少量的水，反應 3h得到目標產物，然后復配一定緩蝕增效劑、增溶劑，得到緩蝕劑最終產品。反應過程如下:

2 結果與討論

2.1 不同材質碳鋼耐腐蝕性評價

對 5 種材質(Q345、L245、Q245、20#、L360)的碳鋼試件在試驗室模擬溶液中的耐蝕性進行評價，靜態(tài)失重試驗結果見表1，在CO2分壓0MPa條件下的表面形貌見圖 1。試驗介質為 CO2飽和模擬溶液，試驗溫度為40℃，含水率100%。

表1 5種材質的碳鋼在試驗室模擬溶液中的耐腐蝕靜態(tài)失重結果Tab.1 Weight loss results of 5 kinds of carbon steelsin the test room simulated solutions

圖1 5種材質的碳鋼在模擬溶液中失重試驗后表面形貌Fig.1 Surface morphology of 5 kinds of carbon steels in simulated solution after test

從試驗結果可知，5種材質碳鋼在不同CO2分壓的模擬工況條件下，腐蝕速率隨著 CO2分壓的升高而增大。5種碳鋼試件表面均發(fā)生了嚴重的均勻腐蝕和點蝕，其中 20#耐蝕性相對較好，L360的耐蝕性最差。

2.2 極化曲線測試結果

圖2為在飽和 CO2模擬水中，添加不同濃度緩蝕劑極化曲線測試結果。擬合結果見表2。工作電極為L360試樣。

圖2 添加不同濃度緩蝕劑后動電位掃描結果Fig.2 Polarization curves of L360 steel sheet after adding inhibitors with different concentration

由圖2可以看出，添加不同濃度緩蝕劑后測得極化曲線開路電位均向正向移動，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。在加入緩蝕劑后，極化曲線的陽極 Tafel斜率均增大，腐蝕電流密度均減小，說明緩蝕劑的加入減輕了L360鋼在該腐蝕體系的腐蝕傾向。表2中極化曲線參數擬合結果顯示，緩蝕率隨緩蝕劑添加濃度增高逐漸增大，在緩蝕劑濃度達到30mg/L以后緩蝕率達到96%以上。

表2 不同濃度緩蝕劑極化曲線參數擬合結果Tab.2 Fitting result of polarization curve of with different concentration of inhibitors

2.3 不同緩蝕劑添加濃度下緩蝕劑性能評價結果

表3為緩蝕劑在不同添加濃度下的靜態(tài)失重試驗結果，試驗介質為 CO2飽和模擬溶液，試驗溫度為40℃，CO2分壓為 0.0MPa，總壓為 1.5MPa。試驗結果表明，添加 10、20、30、50mg/L 緩蝕劑后，L360鋼靜態(tài)掛片腐蝕速率大幅降低，添加 30mg/L緩蝕劑后，緩蝕效率大于 92%。添加緩蝕劑的掛片試驗結束經清洗后，鋼片表面呈良好的金屬光澤，說明推薦緩蝕劑在模擬工況條件下具有良好的緩蝕效果，靜態(tài)失重結果也與動電位掃描結果一致。

表3 緩蝕劑在不同添加濃度下的靜態(tài)失重試驗結果Tab.3 Weight loss test results of L360 steel sheet after adding inhibitors with different concentration

2.4 不同CO2分壓下的緩蝕劑性能評價結果

表4 為在 CO2分壓 0.0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5MPa，總壓 1.5MPa的模擬水中，添加緩蝕劑濃度為30mg/L的靜態(tài)掛片試驗結果。結果表明，L360鋼在模擬環(huán)境中腐蝕速率隨 CO2分壓的增大而升高，添加 30mg/L緩蝕劑后，腐蝕速率迅速減小，該緩蝕劑在不同CO2分壓下均具有良好的緩蝕效果。

2.5 不同轉速下的緩蝕劑性能評價結果

表5為在 CO2分壓 0.0MPa，總壓 1.5MPa的模擬水中，添加緩蝕劑濃度為30mg/L的失重掛片試驗結果。結果表明，L360鋼在不添加緩蝕劑的溶液中，隨著轉速升高，腐蝕速率逐漸增大，當轉速＞1.5m/s時，腐蝕速率增加的趨勢逐漸平緩，表明在較高轉速條件下，由于流體的沖刷作用，鋼鐵表面沉積的FeCO3膜越來越少，且在較高轉速下，轉速對腐蝕速率的影響越來越小。添加 30mg/L濃度緩蝕劑后，腐蝕速率迅速減小，轉速的增加對緩蝕劑性能無明顯影響。這表明動態(tài)條件下，緩蝕劑在不同轉速下均具有良好的動態(tài)緩蝕效果。

2.6 表面形貌分析結果

在模擬環(huán)境中，對 L360鋼在空白溶液和添加30mg/L濃度緩蝕劑的實驗溶液中進行動態(tài)失重實驗，實驗后采用電子掃描顯微鏡(SEM)對清洗后的鋼片表面腐蝕形貌進行觀察，放大倍數為 50倍，結果如圖3所示。

表4 緩蝕劑在不同CO2分壓下的靜態(tài)掛片結果Tab.4 Weight loss test results of L360 steel sheet under different CO2 partial pressures

表5 緩蝕劑在不同轉速下的動態(tài)掛片結果Tab.5 Weight loss test results of L360 steel sheet at different speeds

圖3 加入30×10-6緩蝕劑后試片表面腐蝕形貌觀察Fig.3 Morphology of steel after adding 30×10-6 inhibitor

從實驗結果可知，未添加緩蝕劑時，鋼片的表面腐蝕較嚴重，試樣表面有黑色腐蝕產物膜覆蓋，腐蝕顆粒粗大疏松、局部有脫落現象，清除腐蝕產物后，鋼片表面存在大量的腐蝕區(qū)域，點蝕現象明顯；加入緩蝕劑后，試片表面腐蝕情況得到改善，隨著緩蝕劑加入量的增大，試片表面更加光滑完整，說明緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用。

2.7 吸附模型

采用Langmuir吸附模型對所得實驗數據進行擬合，與實驗結果吻合較好，Langmuir吸附等溫式可用式(1)表示:

式中:θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度；C為緩蝕劑的有效濃度；k為吸附平衡常數。

根據實驗數據，對 C/θ-C 作圖，其結果如圖 4所示。圖 4中吸附等溫線的決定系數 R2＝0.99251，說明具有良好的相關性。根據標準吉布斯自由能( Δ G0)可由式(2)求得:

式中:R為氣體平衡常數(8.314J/K·mol)；T為絕對溫度(K)(實驗溫度為40℃)。

計算可得 ΔG0＝-46.518kJ/mol，可知該新型咪唑啉緩蝕劑在碳鋼表面屬于自主吸附。

圖4 吸附等溫擬合線Fig.4 Adsorption isotherm curve of L360 steel sheet after adding inhibitors with different concentrations

3 結 論

① 本文選取的5種碳鋼在模擬的砂礫油藏CO2驅油腐蝕環(huán)境中發(fā)生了嚴重的均勻腐蝕和點蝕。

② 以妥爾油酸和異氟爾酮二胺為原料合成的新型緩蝕劑，在 CO2分壓 0～1.5MPa、流速 0～2m/s、總壓 1.5MPa、溫度 40℃的條件下，當緩蝕劑添加量為30mg/L時，緩蝕率能達到93%以上具有優(yōu)異的緩蝕性能。

③ 電化學實驗表明，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑，通過改變陽極過程實現腐蝕抑制作用，該緩蝕劑在 L360鋼表面的吸附符合 Langmuir吸附模型，屬于自主吸附。