崔 蕊，劉 嫘，王云強(qiáng)，于煥良，王連超

(天津石油化工公司 天津300456)

2017年 4月 9日，中石化天津分公司常減壓裝置突然出現(xiàn)電脫鹽裝置電流增大、乳化層增厚的現(xiàn)象。采集凈化水、常頂切水、減頂切水和電脫鹽切水，均發(fā)生變黑的現(xiàn)象，特別是常頂切水變黑最為嚴(yán)重。本文對(duì)常頂切水中的黑色物質(zhì)組成、形成機(jī)理進(jìn)行分析，并制定相應(yīng)的措施，以減緩常壓塔頂腐蝕[1]。

1 黑色物質(zhì)的組成及性質(zhì)

2017年4月10日9時(shí)，采集常減壓裝置常壓塔頂切水，水樣為白色乳濁液，靜置2min后，發(fā)現(xiàn)切水樣品逐漸變黑，仔細(xì)觀察水溶液中出現(xiàn)黑色顆粒在水樣的上部。放置數(shù)小時(shí)后，黑色物質(zhì)與水層有明顯的分層，倒入分液漏斗進(jìn)行分離。靜置 12h后，上層黑色物質(zhì)消失，上層出現(xiàn)淺黃綠色懸浮物質(zhì)，水有明顯的臭雞蛋氣味，懷疑是H2S。

1.1 黑色物質(zhì)溶解性考察

將常頂切水水樣過(guò)濾，取上層過(guò)濾物進(jìn)行溶解性考察，如表1所示。

表1 過(guò)濾物溶解性Tab.1 Solubility of filter

由表1可知，黑色物質(zhì)不溶于無(wú)水乙醇，全部溶于硝酸，通過(guò)滴加硝酸銀溶液有黃色硫化銀沉淀，可知溶液中含有S2-。

1.2 電鏡-能譜分析

委托天津大學(xué)對(duì)黑色過(guò)濾物進(jìn)一步做定性定量分析，能量吸收譜圖及分析結(jié)果如表2及圖1所示。

表2 能譜分析結(jié)果Tab.2 Results of energy spectrum analysis

圖1 能量吸收譜圖Fig.1 The spectrum of energy absorption

結(jié)論:根據(jù)能譜分析結(jié)果和文獻(xiàn)分析，推斷黑色物質(zhì)應(yīng)該是由 FexSy、FeO、FeCO3和鐵與有機(jī)胺的絡(luò)合物組成。

2 黑色物質(zhì)的形成機(jī)理分析

原油在加熱過(guò)程中，生成腐蝕介質(zhì)氯化氫和硫化氫，在塔頂?shù)蜏夭课恍纬?HCl—H2S—H2O 的腐蝕環(huán)境[2-4]，將裝置中的鐵腐蝕變成 Fe2＋，與有機(jī)胺形成絡(luò)合物存在于常壓塔頂切水中，從而形成白色渾濁液體。當(dāng)溶液與空氣接觸后，空氣中的 O2、CO2破壞了絡(luò)合物的離子之間的平衡，使溶液中的絡(luò)合物表面的Fe2＋發(fā)生以下反應(yīng):一部分 Fe2＋與溶液中 S2-反應(yīng)，生成FexSy，另一部分Fe2＋與空氣中的O2、CO2反應(yīng)，生成 FeO 和 FeCO3。因此，垢物中存在 FexSy、FeO、FeCO3和鐵與有機(jī)胺的絡(luò)合物。吳迪等[5]研究表明，絡(luò)合物沉積在油水界面上形成排列緊密的剛性界面膜，阻止水珠間的聚并，使油水過(guò)渡層穩(wěn)定化而不斷增厚。電脫水器內(nèi)油水過(guò)渡層加厚，導(dǎo)致脫水電流過(guò)高，電場(chǎng)頻繁破壞。在電場(chǎng)破壞時(shí)脫出的污水呈黑色，含大量FeS顆粒。

3 腐蝕原因分析

2017年 4月初，煉油部3#常減壓裝置開始單獨(dú)煉制伊拉克巴士拉輕質(zhì)原油，幾天之后，發(fā)現(xiàn)常頂切水變黑的現(xiàn)象，懷疑是原油性質(zhì)發(fā)生變化引起的。因此，將近兩年原油性質(zhì)部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，具體結(jié)果見表3。

通過(guò)兩年伊拉克巴士拉輕原油性質(zhì)比對(duì)可知，氯含量變化較大，其余性質(zhì)變化不大。2016年氯含量為13.68μg/g，而 2017年氯含量為 52.54μg/g，增加了近 3倍。原油中氯含量明顯增高，而鹽含量明顯減少，說(shuō)明氯是以有機(jī)氯的形式存在于原油中。

表3 原油部分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)比Tab.3 The comparison of crude oil data

邱金榮等[6]研究表明，原油中有機(jī)氯的結(jié)構(gòu)類型主要為 C1—C6氯代烷烴的混合物。由氯代烷烴的物化性質(zhì)可知，它們?cè)谖A性條件下可發(fā)生水解反應(yīng)生成氯化氫氣體。邱金榮等[6]研究了三氯甲院和四氯化碳的水解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)這些氯代烷烴的水解率隨溫度和pH值的升高而增大。原油電脫鹽溫度一般在 120～140℃，有機(jī)氯化物在此溫度范圍條件下很難水解。但常壓塔進(jìn)料溫度一般為360～370℃，0.5MPa過(guò)熱汽提水蒸汽的溫度為 420℃，電脫鹽后水又呈微堿性，這些條件都有利于氯代烷烴的水解反應(yīng)，生成HCl，破壞常壓塔頂FeS保護(hù)膜，造成腐蝕，反應(yīng)方程如下:

因此，氯含量高造成常壓塔頂嚴(yán)重腐蝕。由于電脫鹽和減壓塔頂注污水汽提的凈化水，減頂切水再回注常頂，電脫鹽切水和常頂水送污水汽提凈化，造成一系列切水變黑的現(xiàn)象。除此之外，經(jīng)污水汽提后，含有絡(luò)合物的凈化水注入到電脫鹽單元，造成乳化層增厚，電流波動(dòng)較大，電脫鹽效率低，并引起電脫鹽切水變黑的現(xiàn)象。

4 建議措施

通過(guò)對(duì)黑色物質(zhì)組成和形成機(jī)理分析，探索腐蝕原因并提出以下建議措施:電脫鹽注水改為除鹽水，并切除乳化層；加強(qiáng)原油性質(zhì)的監(jiān)控，優(yōu)化原油摻煉；對(duì)于單一油種的硫、氯含量高的原油，在電脫鹽階段適當(dāng)加入脫氯劑、氯轉(zhuǎn)移劑等；合理控制常壓塔頂?shù)?pH 值，建議控制在 6.5～7.5；建立近紅外快評(píng)系統(tǒng)，對(duì)裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行是十分必要的。

5 工業(yè)應(yīng)用

將提出的建議措施部分應(yīng)用在常減壓裝置:一是將常減壓裝置原料油改為科威特和福蒂斯，混煉比例為 3∶1。二是注有機(jī)胺控制 pH 值從常頂切水變黑之前的5.5～7.5到變黑之后已經(jīng)為6.5～7.5。裝置運(yùn)行 3d后，發(fā)現(xiàn)切水變黑的現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)，上層黑色物質(zhì)逐漸變少；到4月末已經(jīng)沒(méi)有切水變黑的現(xiàn)象，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，有效解決了常壓塔切水變黑的問(wèn)題。