王鑫，李勇，還大軍，陳浩然，張向陽(yáng)

南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016

纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有高損傷容限、保質(zhì)期近乎無(wú)限、可快速成型和可回收二次利用等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，是未來(lái)應(yīng)用材料極具潛力的一個(gè)方向。自動(dòng)鋪放是一種先進(jìn)的復(fù)合材料成型方法，其應(yīng)用于纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，與原位固結(jié)技術(shù)相結(jié)合，提高加工效率的同時(shí)，省略了熱壓罐后固化過(guò)程，大大降低了成本，是未來(lái)航空復(fù)合材料結(jié)構(gòu)鋪放成型的趨勢(shì)之一[2-3]。

早期關(guān)于熱塑性復(fù)合材料鋪放工藝的研究[4-8]主要通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬的方式進(jìn)行，而隨著設(shè)備和材料的研發(fā)和改進(jìn)，熱塑性復(fù)合材料自動(dòng)鋪放實(shí)踐試驗(yàn)得以開(kāi)展。Qureshi等[9]以熱風(fēng)為加熱熱源，以AS4-CF/PEEK預(yù)浸料為原料，原位固結(jié)成型Noel環(huán)和平板試樣，研究發(fā)現(xiàn)，鋪放速度的提高會(huì)導(dǎo)致層間剪切強(qiáng)度(Inter Laminar Shear Strength, ILSS)的下降，而模具溫度提高時(shí)，短梁剪切和雙懸臂梁測(cè)試的表現(xiàn)明顯提高。由于熱風(fēng)系統(tǒng)的限制，熱流能量不足以生產(chǎn)質(zhì)量令人滿意的制件，使鋪放速度受到了影響，最后制品的性能不到熱壓罐試樣強(qiáng)度的45%。Ray等[10]以IM7-CF/PEEK(Carbon Fiber Reinforced Polyetheretherketone Composite)為原料，分別采用激光輔助加熱自動(dòng)鋪放(Laser-assisted Automated Tape Placement, LATP)和熱壓罐兩種成型方法制備層合板，LATP和熱壓罐獲得的試樣的基體結(jié)晶度分別是18%和42%，LATP制備的試樣彈性模量不如熱壓罐試樣，但是層間斷裂韌性提高60%～80%。Rizzolo和Walczyk[11]分別以玻璃纖維/高密度聚乙烯復(fù)合材料(Glass Fibre Reinforced High-Density Polyethylene，GF/HDPE)和碳纖維/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料(Carbon Fiber Reinforced Polyethylene Terephthalate，CF/PET)為對(duì)象，以超聲作為鋪放的熱源制備層合板，三點(diǎn)彎曲測(cè)試顯示，前者鋪放的效果較差，而后者在超聲鋪放過(guò)程中達(dá)到高效固結(jié)。已有研究中熱源以熱風(fēng)和激光為主[12-14]，而超聲在熱塑性焊接領(lǐng)域已經(jīng)成熟運(yùn)用[15]，在自動(dòng)鋪放領(lǐng)域較為少見(jiàn)。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料自動(dòng)鋪放成型研究相對(duì)較少，且所用復(fù)合材料預(yù)浸料的基體都為低性能樹脂，與航空航天的要求存在差距。華東理工大學(xué)的陳杰等[16]研究了鋪放成型過(guò)程中，壓輥壓力、熱風(fēng)槍溫度、壓力輥內(nèi)導(dǎo)熱油溫度、模具溫度對(duì)連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(Glass Fibre Reinforced Polypropylene，GF/PP)層合板材的層間剪切強(qiáng)度和孔隙率的影響。南京航空航天大學(xué)的宋清華[17]以GF/PP為原料，分別就鋪放過(guò)程中溫度場(chǎng)驗(yàn)證、紅外加熱技術(shù)及多因素自動(dòng)鋪放工藝分析和優(yōu)化等問(wèn)題展開(kāi)了研究。

本文以CF/PEEK為材料，針對(duì)自動(dòng)鋪放原位固結(jié)與熱壓罐成型的制品性能差距大的工程難題[18]，采用超聲輔助(Ultrasonic-assisted，UA)加熱鋪放制備層合板，以成本低和成型平板效果突出的熱壓工藝為基準(zhǔn)，比較成型復(fù)合材料的拉伸、層間剪切和沖擊性能差異，并從微觀形貌和孔隙率等多方面分析其原因，為熱塑性復(fù)合材料的自動(dòng)鋪放提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原材料采用樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的CF/PEEK預(yù)浸紗，其中纖維為江蘇恒神股份有限公司生產(chǎn)的T700級(jí)碳纖維HF30S(12K)，基體為贏創(chuàng)德固賽有限公司生產(chǎn)的PEEK粉末(粒徑800目)，由南京航空航天大學(xué)通過(guò)粉末懸浮法制備，預(yù)浸紗的線密度為1.23 g/m，寬度為5 mm，厚度為0.25 mm。

1.2 試樣制備和測(cè)試

鋪放工藝優(yōu)化試驗(yàn)：為了確定優(yōu)化的鋪放工藝參數(shù)，獲得良好的鋪層結(jié)合質(zhì)量，參照GB/T 33334-2016膠粘劑單搭接拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試方法，設(shè)計(jì)超聲鋪放CF/PEEK單層預(yù)浸紗單搭接拉伸剪切測(cè)試。試樣的具體尺寸如圖1所示，拉伸剪切強(qiáng)度(MPa)為

(1)

式中：Fmax為試驗(yàn)中的最大力，N；B為粘接區(qū)域?qū)挾?，mm；L為粘接區(qū)域長(zhǎng)度，mm。

試樣的制備使用的是德國(guó)Martin Walter公司生產(chǎn)的MW800 WMI型超聲熱源，鋪放的過(guò)程如圖2所示，其主要原理是鋪層界面在高頻振動(dòng)下摩擦生熱，并在壓力下固結(jié)。成型壓力為0.5 MPa，超聲頻率為35 kHz；調(diào)控使熱源輸出分別為最大功率的50%、60%和80%，鋪放速度為5、10、15、20和25 mm/s，根據(jù)拉伸剪切強(qiáng)度，確定層合板鋪放工藝，并初步討論鋪放的參數(shù)對(duì)試樣鋪層結(jié)合的影響。

層合板試樣制備：分別通過(guò)平板熱壓、超聲鋪放和超聲鋪放后熱壓后固化3種方式制備層合板，平板熱壓成型使用的設(shè)備為青島嘉瑞橡膠機(jī)械有限公司生產(chǎn)的平板熱壓機(jī)，參照文獻(xiàn)中CF/PEEK模壓[19]工藝，同時(shí)考慮到與超聲鋪放成型試樣進(jìn)行比較，確定工藝為320 ℃加壓0.5 MPa，繼續(xù)升溫至370 ℃保溫1 h，0.5 ℃/min降溫至室溫后卸模，超聲鋪放的工藝根據(jù)單搭接拉伸剪切測(cè)試結(jié)果優(yōu)化確定，鋪放后熱壓的工藝和直接熱壓相同。

顯微形貌及孔隙率觀測(cè)：通過(guò)日立S4700型掃描電子顯微鏡進(jìn)行拉伸斷口形貌觀測(cè)；通過(guò)萊卡DCM6型三維形貌儀觀察試樣的表面，同時(shí)拍攝與纖維垂直截面照片計(jì)算孔隙率。

層合板力學(xué)性能測(cè)試：通過(guò)三思CMT5105型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM D3039/3039M和ASTM D2344/D2344M進(jìn)行拉伸和短梁剪切測(cè)試，前者試樣尺寸為250 mm×15 mm×1 mm，后者尺寸為18 mm×6 mm×3mm。

使用XJ-300A型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1043.1進(jìn)行無(wú)缺口試樣簡(jiǎn)支梁擺錘沖擊測(cè)試，試樣尺寸75 mm×10 mm×3 mm，沖擊方式如圖3所示，圖中h為試樣的寬度，b為厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 功率和鋪放速度對(duì)鋪層結(jié)合的影響

圖4是預(yù)浸紗單搭接拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果。圖4(a)結(jié)果顯示：① 在超聲最大功率輸出百分比為50%、鋪放速度為20 mm/s和25 mm/s，與最大功率輸出百分比為60%、鋪放速度為25 mm/s這3種條件下，無(wú)數(shù)據(jù)點(diǎn)，原因是超聲功率小，當(dāng)鋪放速度較快時(shí)，在0.5 MPa壓力下作用時(shí)間短，無(wú)法形成有效粘接；② 功率輸出百分比為50%和60%的條件下，單搭接拉伸剪切強(qiáng)度隨鋪放速度的增加而降低，這是因?yàn)殇伔潘俣认陆禃r(shí)，界面所吸收的能量提高，溫度提高使基體能夠更加迅速的熔融，焊接的面積提高，同時(shí)鋪層間的分子有更多的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，為形成良好粘結(jié)創(chuàng)造有利環(huán)境；③ 超聲功率輸出百分比為80%和鋪放速度為5 mm/s的情況下，拉伸剪切強(qiáng)度反而降低，主要原因是當(dāng)鋪放速度較小時(shí)，鋪放位置的樹脂在壓力下溢出，致使鋪層結(jié)合處樹脂含量降低，粘接不充分。此時(shí)的試樣如圖5所示，在試樣的上邊緣橢圓區(qū)域存在寬度約為1/2試樣的貧膠凹坑缺陷，在降低鋪層結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，影響表面平整度。顯微鏡放大觀察發(fā)現(xiàn)，凹坑位置處纖維附著的樹脂少，而其下邊緣處的纖維附著的樹脂較多。圖4(b)的功率輸出百分比-拉伸強(qiáng)度的關(guān)系的趨勢(shì)同樣與鋪層結(jié)合面的能量攝入有關(guān)，可以用上述鋪放速度的影響規(guī)律進(jìn)行解釋。

在60%的超聲功率輸出百分比、鋪放速度為5 mm/s和80%超聲功率輸出百分比、鋪放速度為10 mm/s的情況下，強(qiáng)度較為接近，鋪層的結(jié)合效果最好。考慮到效率，確定采用后者參數(shù)進(jìn)行CF/PEEK層合板鋪放試驗(yàn)，在該條件下，預(yù)浸紗單搭接拉伸剪切強(qiáng)度為3.93 MPa。

2.2 微觀形貌

選取CF/PEEK熱壓、超聲鋪放和鋪放后熱壓試樣的表面微區(qū)，放大475倍觀察表面形貌，如圖6所示?？梢钥闯觯孩贌釅涸嚇拥睦w維排列平直，角度偏差小，方向性高，而超聲試樣表面纖維的方向性下降，甚至發(fā)生纖維折斷，超聲鋪放后熱壓試樣纖維方向偏折和損傷的情況依然存在，并未得到明顯改善，如圖6(b)所示，在方框內(nèi)纖維發(fā)生位置偏移，圓圈內(nèi)發(fā)生纖維斷裂，出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因是：在鋪放過(guò)程中，槍頭與鋪層之間的接觸為滑動(dòng)摩擦，在壓力和熱的作用下，基體熔融向四周擴(kuò)散，纖維約束不足時(shí)隨之流動(dòng)，當(dāng)局部壓力過(guò)大，鋪放位置的樹脂被擠出，纖維附著的樹脂少，甚至直接暴露，與槍頭接觸，在拉剪的作用下易發(fā)生斷裂損傷；②平板熱壓試樣的基體樹脂成片附著在纖維四周，超聲試樣中樹脂更多的以群島的形式分散，均勻性較差，原因是鋪放過(guò)程中的受壓方式是局部受壓，而非平板熱壓的整體受壓，成型時(shí)間短，PEEK基體不能充分地流動(dòng)，只能以島嶼的形式存在，浸漬效果不如平板熱壓試樣均勻，而鋪放后平壓試樣的基體均勻分散，并未集聚，說(shuō)明在后固化過(guò)程促進(jìn)了樹脂的熔融流動(dòng)，提高了纖維和樹脂的浸漬程度。

圖7(a)可以看出平板熱壓件尺寸穩(wěn)定，表面平整規(guī)則，表面質(zhì)量高，而超聲鋪放試樣在成型過(guò)程中，當(dāng)壓力不均勻等情況發(fā)生時(shí)，表面質(zhì)量受到影響，表面起伏加大，圖7(b)顯示，此時(shí)試樣的平整度不如熱壓試樣，表面高度差達(dá)40 μm；圖7(c)表明，在后固化過(guò)程的均勻壓力作用下，樹脂重新熔融流動(dòng)，表面質(zhì)量得以改善。

2.3 孔隙率

選擇多個(gè)垂直于纖維方向的橫截面，在顯微鏡下放大625倍，觀察熱壓和超聲鋪放及其后固化試樣的橫截面放大圖像，如圖8所示。熱壓試樣的孔隙較小，超聲試樣的孔隙的尺度相對(duì)較大，存在長(zhǎng)條形的類分層孔隙，兩者區(qū)別的原因是熱壓成型時(shí)間長(zhǎng)，樹脂能夠充分流動(dòng)，復(fù)合材料內(nèi)部氣體得以趕出，所以孔隙少且尺寸小，而超聲鋪放成型過(guò)程中，存在壓力不足導(dǎo)致層間結(jié)合不緊密的現(xiàn)象，使其孔隙較大。通過(guò)對(duì)孔隙進(jìn)行抓取和面積計(jì)算，結(jié)果顯示T700/PEEK平板熱壓的層合板的孔隙率為0.5%，超聲鋪放試樣的孔隙率為2.1%，而鋪放后固化的試樣的孔隙率降低到0.7%。

2.4 層合板力學(xué)性能

2.4.1 拉伸性能

圖9是3種試樣的拉伸位移-載荷曲線和失效后的宏觀圖片。

平板熱壓試樣的位移-載荷曲線呈線性直線，失效試樣無(wú)塑形變形，斷口平齊，屬于脆性斷裂，而超聲鋪放成型和鋪放后熱壓的試樣在線彈性變形階段過(guò)后，試樣并沒(méi)有完全斷裂，而是在纖維損傷等性能薄弱點(diǎn)首先破壞，即部分纖維和基體斷裂，此時(shí)載荷呈臺(tái)階式下降，隨后剩余纖維承載，載荷繼續(xù)線性增加，且斜率和前一階段較為接近。圖9中宏觀失效圖片b和c顯示，超聲鋪放及其熱壓后固化試樣在拉伸后存在多個(gè)斷口，證明了在成型中纖維受到損傷。

圖10是拉伸試樣斷口的SEM圖像，由結(jié)果可知，熱壓的斷口更加平齊，而超聲鋪放及其熱壓后固化試樣的斷口起伏較大，纖維斷裂的位置不規(guī)律，有纖維露出和纖維脫拔留下的孔隙。

表1給出了平板熱壓、超聲鋪放及其熱壓后固化的試樣的拉伸強(qiáng)度和模量的對(duì)比結(jié)果。

超聲鋪放成型的試樣的拉伸強(qiáng)度和模量為平板熱壓試樣的80.4%和84.8%。復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)表明，0°連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能遵循混合定律：

σc=σfVf+σm(1-Vf)

(2)

Ec=EfVf+Em(1-Vf)

(3)

式中：σc、σf和σm為復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、纖維拉伸強(qiáng)度和纖維斷裂時(shí)基體所受的應(yīng)力；Ec、Ef和Em為復(fù)合材料、纖維和基體的拉伸模量；Vf為纖維的體積分?jǐn)?shù)。

根據(jù)式(2)和式(3)，分析可知三者拉伸性能差別的主要原因有：① 研究表明[20]：纖維的體積分?jǐn)?shù)隨著保壓時(shí)間的增加而提高，當(dāng)時(shí)間超過(guò)20分鐘后(恒定0.3 MPa壓力下)，纖維的體積分?jǐn)?shù)不再變化，而鋪放試樣在壓力下作用時(shí)間低于熱壓和鋪放后熱壓，其纖維的體積分?jǐn)?shù)Vf小于后兩種成型方式，宏觀表現(xiàn)為試樣的密實(shí)程度不如后兩者；② 超聲鋪放及其熱壓后固化試樣存在纖維損傷甚至斷裂的情況，有效承載的纖維體積Vf小于熱壓試樣，同時(shí)部分纖維未伸直，致使在拉伸過(guò)程中纖維承載不均勻，部分的纖維首先斷裂，力學(xué)曲線表現(xiàn)為載荷斷崖式下降后又線性增加，鋪放后熱壓試樣的拉伸強(qiáng)度和模量比直接熱壓試樣的低7.9%和7.4%；③ 0°方向拉伸基體對(duì)強(qiáng)度和模量的貢獻(xiàn)較小，超聲鋪放成型試樣的冷卻速度快，基體結(jié)晶度較低，分子鏈排列的規(guī)整程度較低，分子鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)較為容易，抵抗變形能力下降。另外，超聲鋪放試樣的孔隙率高，在拉伸的過(guò)程中發(fā)生分層，承載不均勻，分段破壞，承載能力降低。

表1 試樣的拉伸性能比較Table 1 Comparison of tensile properties of specimens

2.4.2 層間剪切性能

圖11是成型試樣的短梁剪切測(cè)試壓頭位移-載荷關(guān)系曲線和試樣失效圖片。

夾頭位移和載荷先經(jīng)歷線性增長(zhǎng)階段，超聲鋪放試樣在該階段的斜率較平板熱壓試樣的小，說(shuō)明超聲試樣的抗彎剛度小，隨后經(jīng)過(guò)屈服平臺(tái)，當(dāng)有裂紋產(chǎn)生時(shí)，載荷下降，直至失效。側(cè)面圖像顯示，3種試樣的失效形式都是分層，證明該短梁剪切強(qiáng)度可以表征層間剪切性能和纖維樹脂界面的結(jié)合情況。另外，超聲鋪放試樣的分層面更多，表明裂紋源更多，鋪層間的樹脂受剪切作用斷開(kāi)，鋪層的結(jié)合有待改善，其強(qiáng)度的最大值為39.2 MPa，達(dá)到熱壓試樣強(qiáng)度的65.1%，而在經(jīng)過(guò)后固化之后，強(qiáng)度提高到熱壓的82.5%。ILSS差距的主要原因是超聲試樣孔隙率較高，研究表明單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的孔隙率對(duì)ILSS的影響極大，如果孔隙率超過(guò)1.5%，ILSS會(huì)急劇下降[21]。本文中超聲鋪放成型的孔隙率為2.1%，遠(yuǎn)大于熱壓的0.5%，將引起ILSS的大幅下降，孔隙的原因是壓力下作用時(shí)間短或者預(yù)浸紗錯(cuò)落堆疊等。在熱壓后固化之后，孔隙率下降，ILSS提高21.1%，但仍低于直接熱壓試樣，這是因?yàn)槔w維損傷和彎曲使試樣的整體抗彎剛度下降，在同等應(yīng)變下，所能承受的載荷降低。

2.4.3 沖擊性能

在使用7.35 J沖擊錘對(duì)試樣進(jìn)行簡(jiǎn)支梁擺錘沖擊測(cè)試時(shí)，平板熱壓試樣(圖12中a)由中心部位斷裂，側(cè)面無(wú)分層，其內(nèi)在原因是基體韌性高，初始分層在擴(kuò)展之前終止，進(jìn)一步加載后，應(yīng)力集中的裂紋尖端引發(fā)新的斷裂和損傷擴(kuò)展，在局部造成阻塞連續(xù)的破壞，使試樣斷裂；而超聲鋪放試樣(圖12中b)并未被沖斷，而是在沖擊作用下，首先發(fā)生彎曲，在缺陷或者孔隙位置，尤其是中心應(yīng)力集中處產(chǎn)生裂紋，并迅速擴(kuò)展，在1/2厚度處發(fā)生剪切分層破壞，擺錘沖擊位置上下表面無(wú)拉伸、剪切和翹曲，當(dāng)撓度足夠大時(shí)，試樣無(wú)支撐，測(cè)試結(jié)束。圖12是沖擊后CF/PEEK試樣的側(cè)面宏觀照片，結(jié)果顯示，超聲鋪放成型的試樣不如平板熱壓試樣密實(shí)，較多的孔隙更容易引起鋪層間樹脂的破裂，表現(xiàn)為廣泛的分層損傷。而鋪放試樣在經(jīng)過(guò)熱壓后固化(圖12中c)后，孔隙率降低，鋪層間結(jié)合更加緊密，沖擊載荷下試樣并未分層，而是在中心附近斷裂。

3 結(jié) 論

1) 超聲熱源功率的提高和鋪放速度的降低有利于鋪層界面的熱量攝入，形成良好粘結(jié)；根據(jù)預(yù)浸紗單搭接拉伸剪切強(qiáng)度，較為優(yōu)化的CF/PEEK預(yù)浸紗超聲加熱鋪放參數(shù)為壓力為0.5 MPa、鋪放速度為10 mm/s、頻率為35 kHz和最大功率輸出百分比為80%。

2) 超聲鋪放試樣的表面質(zhì)量和浸漬效果不如平板熱壓件突出，孔隙率為2.1%，遠(yuǎn)高于平板熱壓試樣，存在部分纖維損傷。

3) 采用超聲鋪放成型的T700/PEEK試樣的拉伸強(qiáng)度、模量和ILSS分別達(dá)到了熱壓試樣強(qiáng)度的80.4%、84.8%和65.1%，擺錘沖擊的破壞形式由熱壓的斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)樽冃魏头謱印?/p>

4) 超聲熱源能夠滿足成型高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料能量要求，節(jié)約了后固化的時(shí)間和成本，但其應(yīng)用于熱塑性復(fù)合材料原位固結(jié)鋪放時(shí)，孔隙率高，需繼續(xù)從設(shè)備和工藝兩個(gè)方面開(kāi)展研究，推動(dòng)超聲鋪放應(yīng)用到工程實(shí)踐。