施水玲 黃書婷 吳非燔

【摘 要】本文通過(guò)對(duì)氟化石墨烯（FG）的磁性研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)及FG的磁性研究需要解決的問(wèn)題進(jìn)行分析，從而以GO為前驅(qū)物制備FGO，借助GO的氧基團(tuán)輔助，調(diào)節(jié)氟的濃度、氟團(tuán)簇的大小，從而完成磁性調(diào)控。結(jié)果表明在氧基團(tuán)輔助下能有效的促進(jìn)石墨烯的氟化，同時(shí)減少氟團(tuán)簇，促進(jìn)孤立氟原子的形成，并成功制備目標(biāo)物質(zhì)氟化石墨烯（FG）。

【關(guān)鍵詞】氟化石墨烯；氧基團(tuán)；磁性研究

一、概述

氟化石墨烯相比直接對(duì)石墨烯進(jìn)行形貌修飾的方法，更具有可控性和可操作性，它不但能保持石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的完整性，而且還能避免在組裝納米帶的過(guò)程中所引起的磁性的粹滅。并且從理論上來(lái)講，F(xiàn)G的磁性與氟含量和氟團(tuán)簇的形式相關(guān)，所以通過(guò)調(diào)節(jié)氟含量和團(tuán)簇形式，將推動(dòng)FG在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。因此本項(xiàng)目以GO為前驅(qū)物制備FGO，借助GO的氧基團(tuán)輔助，調(diào)節(jié)氟的濃度、氟團(tuán)簇的大小，從而完成磁性調(diào)控。

二、研究背景

1.除了直接對(duì)石墨烯形貌進(jìn)行修飾（例如引入空位缺陷或者zigzag邊界），利用輕質(zhì)元素?fù)诫s石墨烯在調(diào)節(jié)石墨烯的磁學(xué)性質(zhì)上也有著顯著的效果。其中，氟化是一種有效的方式。相比修飾形貌的方法，其更具有可控性和可操作性，它不但能保持石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的完整性，而且還能避免在組裝納米帶的過(guò)程中所引起的磁性的粹滅。

2.通過(guò)查閱FG中F與C的有關(guān)性質(zhì)，并結(jié)合以下研究：Liu等計(jì)算研究了FG的磁學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)FG的磁性和摻雜氟的含量、氟的團(tuán)簇大小相關(guān)。Jing Lu小組通過(guò)密度泛涵第一性原理的模擬，發(fā)現(xiàn)單面修飾氟的石墨烯的反鐵磁基態(tài)能隙為1.17 eV，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而其激發(fā)態(tài)是鐵磁金屬態(tài)，室溫磁阻可達(dá)2200%，比目前實(shí)驗(yàn)上的磁阻最高值高一個(gè)數(shù)量級(jí)。也就是說(shuō)，理論上FG的磁性與氟含量，氟團(tuán)簇的形式相關(guān)，通過(guò)調(diào)節(jié)氟含量和團(tuán)簇形式，將推動(dòng)FG在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。并總結(jié)出如何進(jìn)一步提高自旋濃度，以期實(shí)現(xiàn)石墨烯的局域磁矩發(fā)生耦合，是FG的磁性研究中的關(guān)鍵問(wèn)題。

三、研究目標(biāo)及思路方法

1.研究目標(biāo)

①通過(guò)GO的氧基團(tuán)調(diào)節(jié)FGO的氟團(tuán)簇，尋找氟團(tuán)簇可調(diào)的FGO的制備方式。

②探索FGO中的氟含量、氟團(tuán)簇形式對(duì)自旋濃度、自旋耦合的貢獻(xiàn)，并在此基礎(chǔ)上調(diào)控FGO的磁性。

③理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合探索FGO的磁性的微觀機(jī)理。

2.思路方法

①制備GO

制備方法采用Hummers方法，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)即在-35℃將石墨粉與硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸混合、均勻攪拌24小時(shí)，使得石墨粉充分氧化；緩慢滴入蒸餾水，將氧化石墨剝離成少層GO；利用硝酸的水溶液不斷清洗所得的溶液，并利用高速離心機(jī)分離少層GO和未剝離的石墨（此分離步驟和清洗步驟同時(shí)進(jìn)行15次），以獲得磁性雜質(zhì)含量很少的少層GO。

②制備特定氟含量的FGO

通過(guò)改變氟化的條件（反應(yīng)物的質(zhì)量比，反應(yīng)的時(shí)間等），在常溫或較低溫度下直接反應(yīng)得到不同系列的FGO。借助XPS獲得各元素成分比，判斷氟的含量，并進(jìn)行擬合分峰，進(jìn)而判斷氟團(tuán)簇的大小和形式，以獲得適當(dāng)氟含量的FGO的制備工藝。

③FGO中氟團(tuán)簇形式的轉(zhuǎn)變的研究

制備特定氟含量的FGO之后：1.在不同的條件（退火溫度、退火時(shí)間等） 在Ar氣氛圍中對(duì)其進(jìn)行退火還原（小于400°C，以確保FGO的F原子不脫去）；2.利用氧化劑（例如硝酸，高錳酸鉀等）將FGO氧化。借助XPS研究氟團(tuán)簇形式的相互轉(zhuǎn)變的可控條件。探求氟的團(tuán)簇大小隨著FGO內(nèi)的氧基團(tuán)的變化關(guān)系，從而通過(guò)調(diào)節(jié)氧基團(tuán)調(diào)節(jié)FGO的表面遷移勢(shì)壘，進(jìn)而調(diào)節(jié)氟團(tuán)簇的形式。

研究思路及實(shí)驗(yàn)流程如圖：

④調(diào)節(jié)GO的氧含量、氧基團(tuán)形式

采用改進(jìn)的Hummers方法，在不同條件下（不同的氧化劑，例如高錳酸鉀，氯酸鉀等，不同反應(yīng)物的質(zhì)量比，不同的反應(yīng)溫度和不同的反應(yīng)時(shí)間等）制備不同的氧含量，氧基團(tuán)的GO；進(jìn)一步的，通過(guò)在Ar氣氛圍中退火調(diào)節(jié)GO中的氧的分布，通過(guò)XPS測(cè)試結(jié)果定量判斷GO的氧含量以及氧基團(tuán)的形式。

⑤利用不同氧含量、氧基團(tuán)形式的GO調(diào)節(jié)FGO的氟摻雜

利用不同氧含量、氧基團(tuán)形式的GO和氟化氙在室溫下直接反應(yīng)，借助XPS獲得各元素成分比，得到氟含量，并對(duì)C1s峰進(jìn)行擬合分峰，對(duì)氟的各種形式進(jìn)行表征。探索氧含量、氧基團(tuán)形式和氟含量、氟團(tuán)簇形式的對(duì)應(yīng)關(guān)系。通過(guò)分析FGO的氟聚集方式，探索氧基團(tuán)調(diào)節(jié)FGO的氟摻雜的微觀機(jī)制。

⑥FGO的磁性分析

借助SQUID對(duì)制備的FGO樣品（包括特定氟含量的FGO、對(duì)特定氟含量FGO進(jìn)行還原、氧化的FGO、以及不同GO制備的FGO）的磁性進(jìn)行測(cè)量和深入研究，分析樣品的自旋濃度和耦合情況。探討氟含量和氟團(tuán)簇形式與局域自旋濃度、自旋耦合之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品磁性的調(diào)控，以期獲得高磁矩的鐵磁性FGO。

四、結(jié)果分析

1.實(shí)驗(yàn)上，我們?cè)诔叵聦?duì)GO制備FGO做了探索性的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明氧基團(tuán)輔助下能有效的促進(jìn)石墨烯的氟化，同時(shí)減少氟團(tuán)簇，促進(jìn)孤立氟原子的形成。但是在FGO中氟團(tuán)簇形式的轉(zhuǎn)變的研究中，需要說(shuō)明的是，研究流程中我們之所以選擇特定氟含量的FGO研究氟團(tuán)簇形式的轉(zhuǎn)變，其原因是：1.氟含量較低，雖然形成的氟團(tuán)簇較小，單個(gè)F原子引入固有磁矩的貢獻(xiàn)效率較高，但是總的貢獻(xiàn)較低；2.氟含量較高，則形成的氟團(tuán)簇較大，其引入固有磁矩的貢獻(xiàn)效率較低，因此總的貢獻(xiàn)也較低；3.合適的氟含量的FGO中團(tuán)簇大小合適，總的磁矩貢獻(xiàn)較高，而且團(tuán)簇的形式相互轉(zhuǎn)化、調(diào)節(jié)的范圍更廣，更具有科學(xué)性。

2.盡管FG中通過(guò)調(diào)節(jié)團(tuán)簇調(diào)控磁性的研究還比較少，但如果類似氫化石墨烯，通過(guò)調(diào)節(jié)氟團(tuán)簇的形式，將可能是獲得強(qiáng)磁性FG的一種全新的途徑。因此，在解決上一個(gè)問(wèn)題（實(shí)現(xiàn)對(duì)FGO的可控制備）的基礎(chǔ)上，可以調(diào)控FGO的磁性，實(shí)現(xiàn)更高磁矩的FGO，甚至有望獲得較高居里溫度甚至室溫鐵磁性的FGO。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們證明了在本論文所研究的方法下，F(xiàn)G具有很強(qiáng)的磁性。

五、總結(jié)

（作品的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義（A、C類），作品的使用范圍及推廣前景及市場(chǎng)分析和經(jīng)濟(jì)效益預(yù)算（B類））

①借助氧基團(tuán)的活性可控制備FGO。

目前大多制備FG的方式均是通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)節(jié)FG的氟化度，且一般需要較高的實(shí)驗(yàn)溫度。申請(qǐng)人以目前制備方式較為成熟的GO為前驅(qū)物，直接利用氧基團(tuán)調(diào)節(jié)FG的氟化度，獲得一種簡(jiǎn)易制備FG的方式，以促進(jìn)其大規(guī)模的制備。

②借助GO的表面遷移勢(shì)壘，調(diào)節(jié)FGO中的氟團(tuán)簇的大小以完成磁性調(diào)控。

目前制備的FG中氟團(tuán)簇大小仍然較大，申請(qǐng)人擬利用GO中的氧基團(tuán)提高其表面遷移勢(shì)壘，阻礙氟團(tuán)簇的形成，從而提高F原子引入磁矩的效率，這是一種調(diào)控FG磁性的新思路，并有利于其在自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用。

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