劉祖發(fā) ，陳記臣 ，卓文珊*，梁廖逢 ，劉茹 ，曾珂 ，包嘉琳

1. 中山大學(xué)水資源與環(huán)境研究中心，廣東 廣州 510275；2. 華南地區(qū)水循環(huán)與水安全廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；3. 中山大學(xué)測試中心，廣東 廣州 510275

隨著中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市河涌水體不斷惡化，水體嗅味問題嚴(yán)重影響居民生活和城市生態(tài)環(huán)境（楊玥等，2015）。陳蓓蓓等（2007）指出土霉味為水體中最為常見的嗅味，能產(chǎn)生土霉味的化合物主要有土臭素（GSM）、2-甲基異茨醇（MIB）、2,3,6-三氯苯甲醚（TCA）、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP）以及 2-異丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）等。嗅味物質(zhì)的嗅閾值一般都很低，如GSM和MIB的嗅閾值為10 ng·L-1（張振偉，2010），即使以很低的濃度存在于水體中也能產(chǎn)生嗅味污染問題。

城市中的許多河涌為城市污水（主要是生活污水）的受納水體（孫映波等，2011）。當(dāng)進(jìn)入河道的污染物濃度超過其環(huán)境容量，就會(huì)引起河涌水環(huán)境惡化和嗅味問題（陸海云，2009）。國外已經(jīng)有許多對(duì)城市水體中嗅味物質(zhì)濃度和去除的相關(guān)研究報(bào)道，例如，Smith et al.（2002）研究發(fā)現(xiàn)富營養(yǎng)化水體中 GSM 和 MIB等嗅味物質(zhì)濃度較高，Agus et al.（2012）對(duì)城市污水的嗅味物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別和檢測，還有紫外消毒和臭氧氧化等工藝對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果研究等（Sagehashi et al.，2005；Jo et al.，2011）。目前，國內(nèi)對(duì)嗅味物質(zhì)的研究主要集中在對(duì)白酒和魚體等食品的嗅味物質(zhì)濃度的檢測（喬敏莎等，2015；廖濤等，2016），以及對(duì)湖庫和飲用水中嗅味物質(zhì)的分析等方面（逯南南等，2012；劉祖發(fā)等，2013），而對(duì)于城市河涌水體中的嗅味物質(zhì)濃度測定和污水處理廠對(duì)嗅味物質(zhì)去除的研究還鮮有報(bào)道。

為了解國內(nèi)城市河涌水體中嗅味物質(zhì)的污染情況，本研究對(duì)中山市內(nèi)的48條主要河涌與2間污水處理廠的水體進(jìn)行采樣，并采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（SPME-GC/MS）對(duì) GSM、MIB、TCA、IPMP和IBMP等5種嗅味物質(zhì)進(jìn)行檢測分析，為進(jìn)一步掌握城市河涌水體中嗅味物質(zhì)的分布特征及河涌治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況與樣品采集

中山市位于廣東省中南部，面積約 1873 km2（季芳等，2016）。中山市經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，2017年實(shí)現(xiàn)國內(nèi)生產(chǎn)總值3450.31億元。市內(nèi)水系發(fā)達(dá)，河涌眾多，如坦洲鎮(zhèn)、黃圃鎮(zhèn)和東升鎮(zhèn)等鎮(zhèn)區(qū)均有5條以上主要河涌。

于2017年12月，對(duì)中山市內(nèi)的48條主要河涌與2間污水處理廠的水體進(jìn)行樣品采集（圖1），表1所示為本研究的河涌采樣點(diǎn)編號(hào)對(duì)應(yīng)信息。同時(shí)，本研究亦對(duì)中山市的污水處理廠A和B中經(jīng)各級(jí)水處理工藝流程處理后的水體進(jìn)行采集。采樣時(shí)將采水器置于水面以下0.5 m處，先用水樣潤洗采樣器和采樣瓶3遍，再將所采集的水樣裝于100 mL棕色玻璃采樣瓶中。同時(shí)往水樣中加入鹽酸以抑制微生物的活動(dòng)，并保證樣品瓶中裝滿水，不留空氣，采樣后盡快將樣品置于4 ℃的冰箱中保存，待測定時(shí)再恢復(fù)至室溫。

圖1 中山市河涌采樣點(diǎn)和污水處理廠布設(shè)Fig. 1 Location of sampling sites of the sewage streams and wastewater treatment plants in Zhongshan City

表1 中山市河涌采樣點(diǎn)編號(hào)對(duì)應(yīng)信息Table 1 Information of sampling sites of the sewage streams in Zhongshan City

1.2 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A/5975C GC/MSD氣相色譜儀-質(zhì)譜檢測器（美國Agilent公司）；DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）（美國Agilent公司）；50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取纖維頭（美國Supelco公司）。

試劑：5種嗅味物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液由美國Accustandard公司供給；NaCl（分析純）使用前需于450 ℃下烘烤4 h以消除混入的有機(jī)物；實(shí)驗(yàn)中所用到的玻璃器皿均需經(jīng) Millipore公司純水器制備的18.2 MΩ超純水洗滌干凈后方可使用；載氣為99.999%高純度氮?dú)狻?/p>

1.3 儀器分析

取10 mL水樣于20 mL螺口頂空瓶中，加入3.0000 gNaCl作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，密封后振蕩混勻。將水樣在60 ℃條件下預(yù)熱10 min后開始萃取，萃取時(shí)間為1000 s，解吸溫度為250 ℃，解吸時(shí)間為240 s。

GC/MS條件：載氣流速1.5 mL?min-1，隔墊吹掃流量保持3 mL?min-1，GC進(jìn)樣口溫度250 ℃；不分流進(jìn)樣；色譜柱升溫：40 ℃保持2 min，后以8 ℃?min-1升溫至165 ℃，保持 3 min。EI離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，電子能量70 eV，質(zhì)量數(shù)掃描范圍10～350 amu。

1.4 質(zhì)量控制與保證

每個(gè)水樣與標(biāo)樣均設(shè)置3組平行樣，并設(shè)置空白樣（吸取10 mL超純水，以同樣的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)）。將5種嗅味物質(zhì)分別配制成質(zhì)量濃度為1、2、5、10、20、50、100、200 ng·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并使用 GC/MS測定標(biāo)樣。通過標(biāo)樣的色譜圖確定目標(biāo)化合物的出峰時(shí)間和特征離子，并得到標(biāo)準(zhǔn)曲線及其決定系數(shù)（R2）與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）；根據(jù)美國環(huán)保署（USEPA）標(biāo)準(zhǔn)，采用3倍信噪比計(jì)算各目標(biāo)物的方法檢出限（MDL），結(jié)果如表2所示。由表2可知，本實(shí)驗(yàn)方法得到的5種嗅味物質(zhì)的峰面積比與其相應(yīng)的實(shí)際濃度比的 R2均在 0.999以上，RSD均小于10%，且該方法對(duì)5種嗅味物質(zhì)的MDL均較低。因此，可采用此方法對(duì)水體中 5種嗅味物質(zhì)的質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測。

表2 5種嗅味物質(zhì)的出峰時(shí)間、特征離子、R2、RSD和MDLTable 2 Appearance time, characteristic ions, R2, RSD and MDL of the five odor and taste compounds

2 結(jié)果與分析

2.1 中山市河涌水體嗅味物質(zhì)濃度

采用上述方法對(duì)所采集的 48個(gè)中山市河涌水體樣品中的5種嗅味物質(zhì)進(jìn)行檢測，得到各河涌中5種嗅味物質(zhì)的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖 2。根據(jù)中山市18個(gè)鎮(zhèn)區(qū)48條河涌的地理位置以及其嗅味物質(zhì)總濃度，得到各鎮(zhèn)區(qū)河涌中嗅味物質(zhì)總濃度的分布情況，結(jié)果見圖3。

圖2 中山市河涌水體中嗅味物質(zhì)濃度Fig.2 The concentrations of odor and taste compounds in water samples from sewage streams in Zhongshan City

圖3 中山市各鎮(zhèn)區(qū)河涌水體的嗅味物質(zhì)分布情況Fig.3 Distribution of odor and taste compounds in water bodies from sewage streams in each town of Zhongshan City

由圖2可知，中山市48個(gè)河涌水體樣品中均有嗅味物質(zhì)檢出，說明嗅味物質(zhì)已經(jīng)普遍存在于中山市的河涌水體中。其中，黃圃鎮(zhèn)的雁企涌和魁魁涌、港口鎮(zhèn)的中心涌、小欖鎮(zhèn)的婆隴涌和金魚涌、阜沙鎮(zhèn)的阜沙涌以及西區(qū)街道的十六頃涌這7條河涌中的嗅味物質(zhì)總濃度較高，其質(zhì)量濃度范圍為47.35～74.07 ng·L-1，平均質(zhì)量濃度為 59.96 ng·L-1。剩余的 41條河涌中的嗅味物質(zhì)總濃度均較低，其質(zhì)量濃度范圍為13.02～44.85 ng·L-1，平均質(zhì)量濃度為27.78 ng·L-1。根據(jù)圖3，小欖鎮(zhèn)、古鎮(zhèn)鎮(zhèn)、橫欄鎮(zhèn)、神灣鎮(zhèn)、三角鎮(zhèn)、民眾鎮(zhèn)和火炬區(qū)這7個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌水體中嗅味物質(zhì)總濃度最低，其質(zhì)量濃度范圍為 15.62～25.63 ng·L-1，平均質(zhì)量濃度為 20.22 ng·L-1。坦洲鎮(zhèn)、板芙鎮(zhèn)、三鄉(xiāng)鎮(zhèn)、南朗鎮(zhèn)和東鳳鎮(zhèn)這5個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌水體中嗅味物質(zhì)總濃度次之，其質(zhì)量濃度范圍為26.22～36.63 ng·L-1，平均質(zhì)量濃度為29.45 ng·L-1。而在黃圃鎮(zhèn)、東升鎮(zhèn)、港口鎮(zhèn)、阜沙鎮(zhèn)、西區(qū)街道和南區(qū)街道這6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌水體中，嗅味物質(zhì)總濃度最高，其質(zhì)量濃度范圍為30.52～44.62 ng·L-1，平均質(zhì)量濃度為 39.07 ng·L-1。黃圃鎮(zhèn)和東升鎮(zhèn)等 6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的嗅味物質(zhì)總濃度較高，可能與該6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的人口密度較高有關(guān)（蘇本營等，2010）。根據(jù) 2017年中山市統(tǒng)計(jì)公報(bào)計(jì)算得到中山市各鎮(zhèn)區(qū)的人口密度（表3），發(fā)現(xiàn)黃圃鎮(zhèn)和東升鎮(zhèn)等 6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的人口密度均值（20.68萬人·km-2）高于坦洲鎮(zhèn)和小欖鎮(zhèn)等 12個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的人口密度均值（18.70萬人·km-2）。有研究表明，GSM和 MIB等嗅味物質(zhì)主要是由放線菌和藻類等產(chǎn)生的（殷守仁等，2003；Song et al.，2004；李寧等，2014），而水體中放線菌和藻類等生物的大量繁殖，主要由水體富營養(yǎng)化造成（周鑫輝等，2006）。由于中山市的污水收集率并不高，河涌主要接納的是河涌沿岸居民生活污水（韓蔓斯，2016)，而生活污水中一般富含氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)（姜文明等，2008），大量生活污水直排河涌便會(huì)導(dǎo)致河涌中的放線菌和藻類等大量繁殖。黃圃鎮(zhèn)和東升鎮(zhèn)等6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的人口密度較高，其排放到河涌的生活污水量較大，受納河涌中的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)含量較高，放線菌和藻類等得以大量繁殖并且在其新陳代謝的過程中產(chǎn)生GSM和MIB等嗅味物質(zhì)，從而導(dǎo)致這6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌中嗅味物質(zhì)濃度較高。由圖3可知，黃圃鎮(zhèn)和東升鎮(zhèn)等鎮(zhèn)區(qū)位于中山市北部，毗鄰人口密集且經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的佛山市和廣州市，由于地緣關(guān)系其人口密度相對(duì)較高。同時(shí)，由于小欖鎮(zhèn)、古鎮(zhèn)鎮(zhèn)、橫欄鎮(zhèn)和神灣鎮(zhèn)的西面為磨刀門水道，三角鎮(zhèn)、民眾鎮(zhèn)和火炬區(qū)的東面為洪奇瀝水道，水道中的水流能夠?qū)佑恐械男嵛段镔|(zhì)等污染物起到稀釋遷移的作用，從而導(dǎo)致其嗅味物質(zhì)總濃度較低。

中山市河涌水體中MIB和GSM的質(zhì)量濃度范圍分別為0.79～51.07 ng·L-1和1.72～22.03 ng·L-1。趙艷梅（2008）研究了2005—2007年枯水季珠江水體中的MIB和GSM，二者的質(zhì)量濃度范圍分別為 0～24.40 ng·L-1和 0～11.90 ng·L-1，略低于本研究中山市河涌水體的濃度，但仍處于同一濃度級(jí)別。由于珠江河道流量大，其水體自凈能力比河涌好，藻類等不易大量繁殖，故其嗅味物質(zhì)濃度低于河涌水體。

表3 中山市18個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的人口密度Table 3 Population densities of 18 towns in Zhongshan City 103·km-2

2.2 中山市河涌水體嗅味物質(zhì)比例

為更全面地了解中山市河涌水體中嗅味物質(zhì)的污染情況，對(duì)各河涌采樣點(diǎn)中5種嗅味物質(zhì)濃度占嗅味物質(zhì)總濃度的比例進(jìn)行分析（圖4）。

由圖 4可知，IPMP、IBMP、TCA、GSM 和MIB的濃度占嗅味物質(zhì)總濃度的比例范圍分別為0.98%～9.61% 、 0.60%～7.69%、8.10%～65.84%、3.27%～56.77%和2.84%～74.75%。總體而言，GSM、MIB和TCA是中山市河涌水體的主要嗅味物質(zhì)，這 3種嗅味物質(zhì)的濃度占嗅味物質(zhì)總濃度的82.46%～98.41%。在坦洲鎮(zhèn)的大涌口和大沾涌、港口鎮(zhèn)的中心涌、小欖鎮(zhèn)的婆隴涌和金魚涌、阜沙鎮(zhèn)的牛角涌以及古鎮(zhèn)鎮(zhèn)的美麗涌這7條河涌中，TCA和MIB是主要的嗅味物質(zhì)；在東升鎮(zhèn)的壽德圍涌和橫欄鎮(zhèn)的戙角涌這2條河涌中，TCA和GSM是主要的嗅味物質(zhì)；在三鄉(xiāng)鎮(zhèn)的茅灣涌中，GSM和MIB是主要的嗅味物質(zhì)。在上述 10條河涌中，除了 2種主要嗅味物質(zhì)外，其余3種嗅味物質(zhì)的濃度占嗅味物質(zhì)總濃度的比例均低于10%。其余38條河涌，其主要嗅味物質(zhì)為 TCA、GSM 和 MIB。趙艷梅（2008）的研究亦表明，珠江水體中的主要嗅味物質(zhì)為GSM和MIB，與本研究的結(jié)果基本一致。因?yàn)椴煌脑孱悤?huì)分泌不同的嗅味物質(zhì)（劉革，2009），而GSM、MIB和TCA主要是由藍(lán)綠藻和硅藻等產(chǎn)生（Sugiura et al.，1986）。在中國南方水體中，主要的藻類為藍(lán)綠藻、硅藻和裸藻等（李開明等，2009；陳永川等，2010），因此，中山市的河涌水體中的嗅味物質(zhì)可能由河涌中的藍(lán)綠藻和硅藻等直接產(chǎn)生的。

2.3 污水處理廠對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果分析

由于中山市河涌水體的嗅味物質(zhì)是由河涌沿岸居民的生活污水直排河涌導(dǎo)致的，本研究選取了中山市的污水處理廠A和B進(jìn)行進(jìn)一步分析，這兩個(gè)處理廠均采用厭氧/缺氧/好氧（A2/O）工藝。A2/O工藝具有較好的同步脫氮除磷效果，被國內(nèi)外的大型污水處理廠廣泛應(yīng)用（Metcalf et al.，2003；Wang et al.，2006）。同時(shí)，由于該系統(tǒng)中存在聚磷菌、反硝化菌和硝化菌等功能菌，使其具有良好的有機(jī)物去除功能（吳昌永等，2010；曾薇等，2010；Yu et al.，2013）。因此，本研究對(duì)這2間污水處理廠的各級(jí)處理工藝流程中的水體進(jìn)行樣品采集，并對(duì)其中的嗅味物質(zhì)進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖5。

整體上，經(jīng)過污水處理廠的各級(jí)處理工藝后，IPMP、IBMP、TCA、GSM和MIB這5種嗅味物質(zhì)含量的總趨勢是逐漸降低的。Peter et al.（2009）研究表明，IPMP和 IBMP的嗅閾值分別低至 0.2 ng·L-1和 1.0 ng·L-1，在這 2間污水處理廠的原污水中，IPMP和IBMP的濃度均低于各自的嗅閾值。由于A2/O工藝對(duì)污水中有機(jī)物的去除為平行反應(yīng)，且反應(yīng)速率與有機(jī)物濃度符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（張曉健等，1996），因此在有限的時(shí)間內(nèi)污水處理廠難以對(duì)低濃度的IPMP和IBMP進(jìn)行有效去除。污水處理廠A對(duì)MIB、TCA和GSM的去除率分別為65.83%、65.84%和82.56%（圖5(a)），污水處理廠B對(duì)MIB、TCA和GSM的去除率分別為83.96%、62.55%和80.24%（圖5(b)）?？梢姡鬯幚韽S的 A2/O工藝能夠?qū)π嵛段镔|(zhì)產(chǎn)生一定的去除效果（表4）。研究表明，在污水的后續(xù)處理中加入紫外線消毒和活性炭吸附等工藝能夠更有效地去除嗅味物質(zhì)（馬曉雁，2007）。本研究中，污水處理廠A的厭氧段、缺氧段和好氧段對(duì)嗅味物質(zhì)的去除率分別為30.55%、8.20%和24.49%，污水處理廠B的厭氧段、缺氧段和好氧段對(duì)嗅味物質(zhì)的去除率分別為27.33%、22.68%和23.07%?？梢钥闯?，嗅味物質(zhì)在A2/O工藝厭氧段和好氧段的去除效果較好。這可能是因?yàn)閰捬醵问俏叫?yīng)，嗅味物質(zhì)跟大量微生物混合接觸，微生物表面附著的大量膠狀物質(zhì)能夠吸附污水中的嗅味物質(zhì)（吳友朋等，2013）。而對(duì)于好氧段，因?yàn)锳2/O工藝在厭氧段采用的厭氧水解酸化方式在一定程度上對(duì)嗅味物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物降解性能進(jìn)行了改變，進(jìn)一步提高了污水好氧的可生化性，使得后續(xù)的好氧生物可以對(duì)嗅味物質(zhì)進(jìn)行有效去除（劉忠攀等，2014）。

圖4 中山市河涌水體中5種嗅味物質(zhì)的比例Fig. 4 Proportions of 5 odor and taste compounds in water samples from sewage streams in Zhongshan City

表4 污水處理廠A和B的A2/O工藝對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果Table 4 Removal effect of odor and taste compounds by A2/O in Wastewater treatment plant A and B

圖5 污水處理廠A和B中嗅味物質(zhì)的濃度變化曲線Fig. 5 Concentrations changing trends of odor and taste compounds in Wastewater treatment plant A and B

除了A2/O，其他污水處理工藝亦能去除水體中的嗅味物質(zhì)。齊飛等（2007）研究發(fā)現(xiàn)臭氧能夠去除80%～90%的MIB，McDowall et al.（2009）發(fā)現(xiàn)接種濾池對(duì) GSM 的去除率達(dá)到了 75%，孫昕等（2018）研究表明真空紫外光活化過二硫酸鹽對(duì)MIB和GSM的去除率分別為76%和74%，均與本研究的結(jié)果相接近。

3 結(jié)論

（1）中山市小欖鎮(zhèn)和古鎮(zhèn)鎮(zhèn)等7個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌水體中嗅味物質(zhì)濃度最低，坦洲鎮(zhèn)與板芙鎮(zhèn)等 5個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌水體中嗅味物質(zhì)濃度次之，而黃圃鎮(zhèn)和東升鎮(zhèn)等 6個(gè)鎮(zhèn)區(qū)的河涌水體中嗅味物質(zhì)濃度最高。

（2）GSM、MIB和TCA是中山市河涌水體的主要嗅味物質(zhì)，這3種嗅味物質(zhì)的濃度占嗅味物質(zhì)總濃度的82.46%～98.41%。大涌口、大沾涌、中心涌、婆隴涌、金魚涌、牛角涌以及美麗涌這7條河涌的主要嗅味物質(zhì)為TCA和MIB；壽德圍涌和戙角涌這2條河涌的主要嗅味物質(zhì)為TCA和GSM；茅灣涌的主要嗅味物質(zhì)為GSM和MIB；其余38條河涌的主要嗅味物質(zhì)為TCA、GSM和MIB。中山市河涌水體中的嗅味物質(zhì)可能是由河涌中的藍(lán)綠藻和硅藻等直接產(chǎn)生的。

（3）污水處理廠的處理工藝對(duì)IPMP、IBMP、TCA、GSM和MIB這5種嗅味物質(zhì)均具有一定的去除效果，且對(duì)MIB、TCA和GSM這3種主要嗅味物質(zhì)的去除效果最為明顯。在污水處理廠的A2/O工藝流程中，厭氧段和好氧段對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果較好。為更好地去除嗅味物質(zhì)，可在污水的后續(xù)處理中加入紫外線消毒和活性炭吸附等深度處理工藝。