摘 要：本文利用1，6-二溴己烷和五水硫代硫酸鈉的親核取代反應(yīng)，以水及乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，在適當(dāng)條件下合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉水合物，并研究了溶劑的不同比值對(duì)六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度為80oC，溶劑比即乙醇與水的比為2：5時(shí)，反應(yīng)的收率可達(dá)到94.89%。

關(guān)鍵詞：合成；六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉；溶劑體積比

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.16.169

1 前言

硫化交聯(lián)子午輪胎受熱易發(fā)生不可逆的熱分解和重排，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，進(jìn)而引起輪胎的耐疲勞性能和抗撕裂強(qiáng)度下降即出現(xiàn)所謂的硫化返原現(xiàn)象，在膠料中添加抗硫化返原劑以便在發(fā)生硫化返原時(shí)，生成新的交聯(lián)鍵來補(bǔ)償多硫鍵的損失，是克服硫化返原的重要方法之一[1]。美國(guó)富萊克斯公司（Flexsys）開發(fā)的六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽（簡(jiǎn)稱HTS）有較好的抗硫化返原效果，在子午輪胎的制造中獲得了廣泛應(yīng)用。

合成HTS時(shí)，反應(yīng)物為1，6二氯代己烷或1，6二溴代己烷和五水硫代硫酸鈉[2]，反應(yīng)的過程中要將鹵代己烷的兩個(gè)鹵素原子取代下來才能合成出HTS，鑒于目前國(guó)內(nèi)外的六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽的合成方法，一般采用1，2-二溴己烷、1，2-二氯己烷與硫代硫酸鈉的水溶液反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH抑制硫代硫酸根的副反應(yīng)，但由于1，2-二鹵己烷在水溶液中的溶解度較小，反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)物中鹵化鈉（即溴化鈉、氯化鈉）作為雜質(zhì)，對(duì)六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽的純度也有較大影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)1，6-二溴己烷、與硫代硫酸鈉的反應(yīng)溶劑體系進(jìn)行探索，嘗試復(fù)合溶劑，以期獲得應(yīng)用性能更好的目標(biāo)產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

六亞甲基1，6-雙硫代硫酸鈉的合成。

2.1 反應(yīng)原理

1，6-二溴己烷與硫代硫酸鈉按SN2反應(yīng)歷程進(jìn)行合成，即具有較大電子云密度的親核試劑S2O32-與雙伯鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。

2.2 六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉鹽的制備

（1）實(shí)驗(yàn)過程。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)好的量稱取五水硫代硫酸鈉，將其倒入研缽中研磨之后倒入100ml的三孔燒瓶，加入實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的定量的水與乙醇將五水硫代硫酸鈉完全溶解，然后按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)好的量加入1，6—二溴己烷。連接球形冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)在80 ?C的水浴中進(jìn)行10小時(shí)。反應(yīng)進(jìn)行中通過滴加0.1mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，期間用pH精密試紙不斷的檢測(cè)反應(yīng)體系的pH值，使其在實(shí)驗(yàn)設(shè)定好的pH值（7.0±1.0）下進(jìn)行反應(yīng)。

（2）實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)。

注： 表中序號(hào)2中乙醇與水按10ml： 25ml配制，混合均勻量取24ml混合溶液得到，表中數(shù)值為約數(shù)。

2.3 產(chǎn)物的提純

在合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉鹽的過程中，為使得1，6-二溴己烷充分反應(yīng)，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的1，6-二溴己烷與五水硫代硫酸鈉的摩爾比為1：2.6，五水硫代硫酸鈉是過量的，加之反應(yīng)過程中亦會(huì)有新的無(wú)機(jī)鹽溴化鈉的生成，所以要計(jì)算產(chǎn)物的產(chǎn)率必須對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析

3.1 溶劑比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

提純并在真空干燥箱下烘干不同溶劑比值下得到的目的產(chǎn)物之后稱量干燥后產(chǎn)物的質(zhì)量，并計(jì)算產(chǎn)率如表3-1。

表3-1表明，溶劑選擇對(duì)六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉收率的影響顯著，當(dāng)溶劑僅為水時(shí)，反應(yīng)物的收率僅有75.54%；當(dāng)乙醇與水的體積比為1：5時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率為86.81%；但當(dāng)乙醇、水體積比2：5左右時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率可達(dá)94.89%；而當(dāng)乙醇、水體積比為3：5時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率降為83.70%；當(dāng)乙醇、水體積比為1：1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率進(jìn)一步降為77.18%。

3.2 小結(jié)

采用醇-水復(fù)合溶劑，由1，6-二溴己烷與硫代硫酸鈉合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉。對(duì)醇-水體積比影響產(chǎn)物收率影響的研究表明，合成六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸鈉反應(yīng)的最佳的水與乙醇的比值為2：5，這主要是由于反應(yīng)物硫代硫酸鈉具有很好的水溶性，但另一反應(yīng)物1，6-二溴己烷的水溶性較低，因此在純水體系，反應(yīng)速度較慢，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，收率較低；但當(dāng)采用復(fù)合醇-水溶劑體系時(shí)，如果乙醇體積比過大（如序號(hào)5的1：1體積比），硫代硫酸鈉在溶劑中的溶解分散性同樣會(huì)大大降低，也將導(dǎo)致產(chǎn)物收率下降。

參考文獻(xiàn)：

[1]仝慧娟，楊晨，吳曉衛(wèi)，周曉君.抗硫化返原劑在子午線輪胎胎圈護(hù)膠中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè)，2011，31（03）：163-166.

[5]翁國(guó)文.橡膠硫化[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2005：19.

作者簡(jiǎn)介：張麗奇（1990-），女，山西襄汾人，本科，助教，方向：分析化學(xué)。