左貫杰，宋小勇，陳復(fù)生*，布冠好

隨著人們生活節(jié)奏的加快，方便食品產(chǎn)業(yè)進入了高速發(fā)展期，其已經(jīng)在人們的日常生活中占據(jù)了重要的地位，但其在給人們的生活帶來極大方便的同時亦造成了諸多不利影響。市售方便面、方便米線、方便燴面、方便胡辣湯等方便食品幾乎都配有調(diào)味料包，雖然包裝材料品種繁多，但都離不開塑料范疇，而傳統(tǒng)塑料包裝存在一定的弊端[1-2]：1）廢棄塑料在自然環(huán)境中不易降解，作為垃圾焚燒易產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，污染環(huán)境；2）相當(dāng)比例的塑料包裝不易開封，或者因用力不當(dāng)易導(dǎo)致料包內(nèi)的油和醬外溢，既不衛(wèi)生也影響用餐心情；3）包裝袋里的調(diào)味料難以完全擠出，造成不必要的浪費；4）反復(fù)撕扯調(diào)料包會造成不同程度的微生物感染，塑料包裝袋與裸露的食品放置在一起，容易產(chǎn)生二次污染，塑料薄膜對氧氣傳輸只提供有限的保護，包裝內(nèi)的油料調(diào)味品容易受到脂質(zhì)氧化的影響，不僅會誘使油料調(diào)味品產(chǎn)生異味，導(dǎo)致感官品質(zhì)下降，而且也產(chǎn)生諸如丙二醛、乙二醛、丙酮醛等有潛在毒性的副產(chǎn)物，油料和塑料包裝的直接接觸會導(dǎo)致包裝袋中的增塑劑等添加劑向富脂調(diào)味料中轉(zhuǎn)移，勢必對消費者的健康產(chǎn)生不利影響。如果使用可食性材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料包裝，直接把調(diào)味料包和食物用熱水沖泡后一起食用，有望緩解上述問題。

在眾多天然聚合物中，淀粉來源廣泛、價格低廉，且易生物降解，是可食性包裝膜中研究開發(fā)最早且有廣泛應(yīng)用前景的原材料之一[3-4]。淀粉基材料雖對弱極性物質(zhì)具有良好的阻隔性，但由于其內(nèi)部有結(jié)晶區(qū)域存在，且淀粉分子具有很強的吸水性，使得純淀粉膜脆性較大，阻水性能差，機械性能欠佳[5]。玉米醇溶蛋白含有大量的疏水性氨基酸和含硫氨基酸，賦予了玉米醇溶蛋白膜良好的阻水性和韌性，并且具有良好的生物相容性、生物黏附性[6]。但由于其膜制品機械強度較低、成本較高，不宜單獨應(yīng)用于食品包裝，因此也存在著一定的局限性。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對雙層可食用膜的研究鮮有報道。蔡青文等[7]應(yīng)用澆鑄法制備乳清分離蛋白-聚乳酸雙層可降解膜，并將其應(yīng)用于豬肉保鮮。Seung等[8]制備了玉米醇溶蛋白/大豆分離蛋白雙層膜，發(fā)現(xiàn)用其作為方便面油料內(nèi)包裝袋的材料有較好的效果。Debeaufort等[9]分析了甲基纖維素和甘油三酯雙層膜的特性。Phan等[10]研究了蟲膠/瓊脂雙層膜以及蟲膠/木薯淀粉雙層膜。但是，關(guān)于玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜的制備及其主要特性仍鮮有研究。

本研究通過可降解材料玉米-小麥淀粉與玉米醇溶蛋白復(fù)合，充分利用各組分的優(yōu)點，通過功能互補制得具有較好性能的玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜。重點探索玉米醇溶蛋白添加量對玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜理化性質(zhì)（厚度、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、阻水率、溶脹性、抗拉強度（tensile strength，TS）、斷裂伸長率（elongation at break，EB）和穿刺強度）的影響規(guī)律，并對其進行了掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察、熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、差示掃描量熱（differential scanning calorimeter，DSC）分析、X射線衍射（X-ray diffraction，X-RD）分析和傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）分析，研究雙層膜材料的熱力學(xué)特性及微觀結(jié)構(gòu)特性，以期為方便食品可食性內(nèi)包裝材料的研究與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化玉米淀粉 天津頂峰淀粉開發(fā)有限公司；小麥淀粉 上海綠苑淀粉有限公司；玉米醇溶蛋白 南京都萊生物技術(shù)有限公司；山梨醇、檸檬酸、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、甘油、聚乙二醇-400、無水乙醇等天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；雙向拉伸聚丙烯-聚乙烯復(fù)合膜（BOPP-PE） 河南省南街村集團有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BS210S型電子天平 德國Sartorius公司；GM280F型測厚儀 華清儀器儀表（深圳）有限公司；TA.XT Plus型物性測定儀 英國SMS公司；Quanta FEG 250型SEM 美國FEI公司；Q50型TGA儀 美國TA公司；STA 449C型DSC儀 德國耐馳儀器制造有限公司；D8型X-RD儀 德國布魯克儀器有限公司；Nicolet iS50型中遠(yuǎn)紅外光譜儀 美國Thermo Fisher公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米-小麥淀粉復(fù)合膜的制備

玉米-小麥淀粉膜的制備參考田莉雯[11]的方法，并略作修改。以小麥淀粉和氧化玉米淀粉為成膜基材（質(zhì)量比3∶2，成膜液中質(zhì)量濃度為6.00 g/100 mL），添加適量的檸檬酸（25.00 mg/mL）、山梨醇（6.00 mg/mL）、羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉（質(zhì)量比3∶2，成膜液中質(zhì)量濃度為14.00 mg/mL），制得小麥-玉米淀粉膜成膜液，依次經(jīng)均漿（20 min、40 ℃）、糊化（40 min、85 ℃）、真空脫氣（30 min、0.09 Pa）、流延、干燥（12 h、45 ℃）等過程，制得玉米-小麥淀粉復(fù)合膜。

1.3.2 玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜的制備

稱取玉米醇溶蛋白6.00 g，以100 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液為溶劑，磁力攪拌3 min，待其充分溶解后分別加入1.80 g甘油和0.90 g聚乙二醇-400，繼續(xù)磁力攪拌20 min，于80 ℃水浴下熱處理15 min，得到完全溶解且均一的玉米醇溶蛋白成膜液。采用流延法，在干燥的玉米-小麥淀粉膜上加一層玉米醇溶蛋白成膜液，靜置30 min，經(jīng)80 ℃鼓風(fēng)干燥1.5 h后，將其放置在相對濕度為54%的恒濕器中備用。如表1所示，通過改變玉米-小麥淀粉成膜液和玉米醇溶蛋白成膜液的添加量，在直徑為100 mm的塑料培養(yǎng)皿中制備不同種類的雙層膜，并選用商用膜（BOPP-PE）進行對比研究。

表1 雙層膜的制備Table 1 The preparation of bilayer films mL

1.3.3 雙層膜厚度、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、阻水率和溶脹性的測定

用精度為0.01 μm的測厚儀在平整、干燥、均勻的膜樣品上隨機取9 個點進行測定，取平均值。

水分的測定參照GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》中的直接干燥法。

阻水率以水蒸氣透過系數(shù)（water vapour permeability，WVP）表征，測定參照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》，采用杯式法并加以改進，膜樣品（60 mm×60 mm）被固定在含有無水氯化鈣（粒徑小于2 mm）的測試杯（1 384.74 mm2×25.00 mm）杯口，氯化鈣與杯口距離小于6 mm。將稱質(zhì)量后的測試杯放入裝有飽和氯化鈉溶液（25 ℃、相對濕度75%）的干燥器中，使膜內(nèi)外兩側(cè)保持一定的蒸汽壓差，每隔1 d取出稱質(zhì)量，直到質(zhì)量變化小于0.001 g，每組樣品做3 次重復(fù)。按式（1）計算WVP。

式中：m為透過膜的水分的質(zhì)量/g；L為膜的厚度/μm；A為膜的有效面積/m2；t為水分透過時間/s；ΔP為膜兩側(cè)蒸汽壓差（2 376.30 Pa）。

膜的膨脹特性和水溶性（water solubility，WS）分析分別參照Silva[12]和Zhong Yu[13]等的方法并略有改動，膜樣品（20 mm×20 mm）在盛有P2O5的干燥器中放置7 d，得到膜的初始質(zhì)量m1。將膜樣品放置在含有80 mL蒸餾水的100 mL燒杯中，用塑料薄膜密封杯口，于25 ℃下充分吸收水分。24 h后，用濾紙擦凈膜表面水分，稱質(zhì)量記為m2。將膜樣品重新移入盛有P2O5的干燥器中放置7 d，記錄最終的膜質(zhì)量m3，每組膜做3 次重復(fù)。膜的膨脹程度（swelling degree，SD）和水溶性分別按式（2）、（3）計算。

1.3.4 雙層膜機械性能的測定

參照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》的方法。測試前，膜樣品（10 mm×50 mm）在相對濕度為54%、溫度為25 ℃的條件下平衡至少2 d，取出樣品后立即用TA.XT Plus物性儀測定膜樣品的抗拉強度和斷裂伸長率，初始間距為30 mm，拉伸速率為1.0 mm/s。每組膜樣品重復(fù)測定9 次?？估瓘姸龋╰ensile strength，TS）和斷裂伸長率（elongation at break，EB）分別按公式（4）、（5）計算。

式中：F為試樣斷裂時承受的最大張力/N；L為膜的厚度/mm；W為膜的寬度/mm。

式中：L1為膜的伸長長度/mm；L0為膜的原始長度/mm。

將直徑為120 mm的圓形膜樣品固定在TA.XT Plus物性儀上，以TA 52裝置（圓柱形探針、直徑2 mm）測定膜的穿透力（penetration force，PF）和形變，測試速率為0.80 mm/s。記錄穿透力/N和穿透距離（penetration distance，PD）/mm，每組膜3 次重復(fù)。

1.3.5 復(fù)合膜表面和橫截面觀察

將膜樣品（50 mm×60 mm）置于放有導(dǎo)電硅膠的樣品臺上，噴金后進行掃描，觀察樣品表面和橫截面形態(tài)。

1.3.6 膜材料的TGA

稱取膜樣品10.00 mg于鋁盒中，對其在氮氣氛圍下進行TGA。掃描速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為40～500 ℃。

1.3.7 膜材料的DSC分析

選取膜樣品5.00 mg于鋁盒中，密封后采用DSC儀測定不同膜樣品的熱流曲線。氮氣氛圍，掃描速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為25～250 ℃。

1.3.8 膜材料的X-RD分析

測定電壓40 kV，電流30 mA，溫度25 ℃，0.5 mm的發(fā)散狹縫和0.3 mm的接收狹縫。測定時膜樣品（直徑1.8 cm）被固定在玻璃板上，掃描速率為4（°）/min，采樣步寬0.02°，連續(xù)掃描，掃描區(qū)域為5°～60°。

1.3.9 膜材料的FTIR分析

把膜樣品剪成20 mm×20 mm的方形，置于盛有P2O5的干燥器中2 周，用FTIR的全反射模式進行掃描，觀察膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基團的變化。光譜分辨率為4 cm－1，在4 000～650 cm－1范圍內(nèi)掃描32 次獲取紅外光譜曲線。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)顯著性分析采用SPSS 16.0軟件中單因素方差分析，以P＜0.05表示差異顯著；繪圖采用Origin 8.5軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合膜的理化性能

表2 復(fù)合膜的理化性能Table 2 Physicochemical properties of bilayer films

由表2可知，玉米醇溶蛋白添加量每增加1 mL，雙層膜厚度增加約10 μm，盡管在本實驗條件下制得的雙層膜厚度約是商用膜（BOPP-PE）的2 倍，但是明顯低于Ortega-Toro等[14]制得的淀粉-聚酯復(fù)合膜（234.00 μm）。在基于生物大分子的可食用膜的應(yīng)用過程中，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和阻水性決定著其品質(zhì)。隨著玉米醇溶蛋白添加量的增加，膜水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CW10/Z3組達到最大值15.48%，WVP由8.89×10－11g/（m·s·Pa）降低到5.31×10－11g/（m·s·Pa），與Seung等[8]的研究結(jié)果一致，并且在后續(xù)的TGA中得到了進一步驗證。雙層膜的膨脹程度和水溶性隨著玉米醇溶蛋白添加量的增加，都呈現(xiàn)減小的趨勢，CW8/Z3組的膨脹程度和水溶性分別達到最小值（128.62%和34.99%），與水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水蒸氣透過率的變化趨勢相反，這是因為膜材料的膨脹程度和水溶性與成膜基材疏水性能有關(guān)[15]。

2.2 復(fù)合膜的機械性能

表3 復(fù)合膜的機械特性Table 3 Mechanical properties of bilayer films

由表3可知，添加一層玉米醇溶蛋白膜后，雙層膜的抗拉強度顯著下降（P＜0.05），斷裂伸長率顯著上升（P＜0.05），這是因為：一方面甘油和聚乙二醇-400的增塑效果優(yōu)于山梨醇和檸檬酸，雙層膜間和內(nèi)部易形成更多的氫鍵，使得雙層膜韌性提高，這一點可在FTIR分析中得到驗證；另一方面，膜材料的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在一定程度上影響其機械性能。盡管實驗中制得雙層膜的抗拉強度低于BOPP-PE膜（84.56 MPa），但達到了內(nèi)包裝的要求[8]。此外雙層膜的斷裂伸長率要優(yōu)于BOPP-PE膜，且CW10/Z3組和CW8/Z3組在抗拉強度和斷裂伸長率上沒有顯著性差異，這為后期的工業(yè)化生產(chǎn)提供了數(shù)據(jù)參考。玉米-小麥淀粉添加量相同時，隨著玉米醇溶蛋白添加量的增加，雙層膜穿透力增加，CW8/Z3達到最大值5.86 N；穿刺距離減小，CW10/Z0顯示出最大值（11.05 mm）。玉米醇溶蛋白添加量對雙層膜穿刺性能的影響規(guī)律不同于拉伸性能（拉伸強度相對于穿刺力、斷裂伸長率相對于穿刺距離），這主要由于其力的作用方式不同所致[16]。

2.3 復(fù)合膜表面和橫截面微觀結(jié)構(gòu)

圖1 復(fù)合膜表面和橫截面SEM圖（2 000×）Fig. 1 SEM micrographs of the surface and cross-section of bilayer films (2 000 ×)

分別對膜表面和橫截面進行SEM觀察，由圖1可知，玉米-小麥淀粉復(fù)合膜（CW10/Z0）表面粗糙（圖1A1），添加少量玉米醇溶蛋白成膜液后（圖1B1、C1），膜表面變得光滑，凹凸形貌明顯減少，但是隨著玉米醇溶蛋白成膜液添加量的進一步提高（圖1D1、E1），膜表面產(chǎn)生部分凸起現(xiàn)象，這可能是由于該實驗選用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液作為溶劑，使玉米醇溶蛋白產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象[6]。由圖1A2～E2觀察發(fā)現(xiàn)，淀粉基膜橫截面致密性較差，雙層膜間結(jié)合緊密，未出現(xiàn)膜分離現(xiàn)象，且部分雙層膜間產(chǎn)生過渡帶（圖1D2、E2）。

2.4 膜材料的TGA結(jié)果

TGA是指在加熱的過程中，通過對被測物質(zhì)進行質(zhì)量分析，得到物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度的變化曲線，進而對被測物質(zhì)發(fā)生變化（汽化、升華和分解等）時的溫度和質(zhì)量損失進行研究。膜樣品在各個階段的質(zhì)量損失率和質(zhì)量損失速率最快時所對應(yīng)的溫度分別用TR和TP表示（由軟件自動積分得出）。

圖2 膜材料的TGA圖Fig. 2 TGA curves of bilayer films

由圖2可知，膜樣品的質(zhì)量損失呈現(xiàn)3～4 個下降階段。第1個階段主要發(fā)生在100 ℃附近，這個階段質(zhì)量損失主要來自于膜材料中的自由水和結(jié)合水損失。第2個階段主要發(fā)生在200 ℃附近，這個階段的質(zhì)量損失可能是由于山梨醇和檸檬酸等小分子物質(zhì)的分解。在這個過程中，玉米淀粉膜、小麥淀粉膜和雙層膜的質(zhì)量損失率在4.54%～6.48%之間，遠(yuǎn)低于增塑劑等小分子物質(zhì)的原有添加量（約占膜材料的37.00%），這說明在成膜的過程中形成了新的氫鍵等作用力，使得一部分增塑劑等小分子物質(zhì)被保留在膜基質(zhì)中。玉米醇溶蛋白單層膜在這一階段的質(zhì)量損失率為20.61%，與原有添加量相差不大（增塑劑約占膜材料的27.00%），這可能是因為聚乙二醇-400具有持水作用，在這一過程中（100～250 ℃）有部分水分的損失[17]。第3個階段和第4個階段分別發(fā)生在240 ℃和300 ℃附近，分別由膜材料中直鏈淀粉和支鏈淀粉的分解造成，由于成膜基材中直鏈淀粉和支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)特征不同，使得其降解速率不同。直鏈淀粉是線性構(gòu)型，與支鏈淀粉相比，其允許較多的羥基暴露出來，有利于熱降解的發(fā)生[18-19]。

玉米淀粉膜、小麥淀粉膜和玉米-小麥淀粉復(fù)合膜（CW10/Z0）的TGA結(jié)果大致相同，這說明在玉米-小麥淀粉復(fù)合膜中，兩種生物大分子之間具有良好的共混性。隨著玉米醇溶蛋白添加量的增加，雙層膜的TP2、TP3和TP4分別從194.24、233.92 ℃和296.19 ℃升高到211.84、255.23 ℃和299.45 ℃，表明玉米醇溶蛋白膜的添加可能使雙層膜的熱穩(wěn)定性得到了提高，但是500 ℃時的質(zhì)量損失率由71.63%上升到76.92%，與前面TP2、TP3和TP4的分析結(jié)果相矛盾，這可能是由玉米醇溶蛋白膜固有的特性決定的（500 ℃時質(zhì)量損失率為89.38%），因此膜材料的熱穩(wěn)定性在后續(xù)的DSC研究中做了進一步分析（圖3）。由圖2C～G和質(zhì)量損失率TR3、TR4可知，隨著玉米醇溶蛋白的添加，質(zhì)量損失率在TR3時由19.39%下降到11.03%的同時，在TR4時由33.98%上升到45.00%，這可能是因為添加一層玉米醇溶蛋白膜后，蛋白成膜液中的甘油和聚乙二醇-400進入淀粉復(fù)合膜中，與稀疏層非結(jié)晶區(qū)的直鏈淀粉產(chǎn)生了氫鍵等作用力，改變了膜材料的結(jié)晶度，同時直鏈淀粉在膜材料中易形成非結(jié)晶區(qū)，因此可通過X-RD對膜材料的結(jié)晶度作進一步的驗證分析[18]。

2.5 膜材料的DSC分析結(jié)果

TGA主要研究膜材料在加熱過程中產(chǎn)生的化學(xué)變化，但是當(dāng)膜材料在加熱過程中發(fā)生物理變化時（如玻璃化轉(zhuǎn)變），其質(zhì)量可能并未改變。DSC分析可進一步研究這一過程中的熱流變化以及物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。

圖3 膜樣品的DSC圖Fig. 3 DSC curves of bilayer films

圖3 顯示了8 種膜材料的DSC曲線，由圖3中曲線A～G可知，含有淀粉基的膜材料分別在107～171 ℃和186～210 ℃有兩個明顯的熱吸收峰：第1個熱吸收峰可能是由于膜材料在加熱的過程中淀粉中微晶體熔融吸熱；第2個熱吸收峰可能是由于膜材料中的小分子物質(zhì)發(fā)生了分解[20-21]。第2個熱吸收峰向右發(fā)生了位移，這與TGA分析結(jié)果一致。由圖3中曲線H可以看出，起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別為128.6、142.5、169.2 ℃，說明玉米醇溶蛋白膜具有相對較好的熱塑性。

由圖3中曲線A～C可以看出，兩種生物大分子混合制膜后，玉米淀粉膜、小麥淀粉膜和玉米-小麥淀粉復(fù)合膜的第1個熱吸收峰并未發(fā)生顯著位移，但是所對應(yīng)的熱焓變值下降，這可能是因為膜材料的結(jié)晶度發(fā)生了改變[22]。添加一層玉米醇溶蛋白膜后，雙層膜的第1個熱吸收峰的位置分別為143.7、134.5、137.6、140.4 ℃（圖3中曲線D～G），與淀粉復(fù)合膜（135.3 ℃）相比發(fā)生了不同程度的位移，這說明雙層膜CW10/Z1、CW10/Z3和CW8/Z3的熱穩(wěn)定性得到了提高。當(dāng)添加少量玉米醇溶蛋白時（CW10/Z1組和CW10/Z2組），雙層膜的DSC曲線規(guī)律性不強，這可能是由于雙層膜間發(fā)生了比較復(fù)雜的相互作用，進而改變了其熱力學(xué)性質(zhì)[23]。

2.6 膜樣品的X-RD分析結(jié)果

膜材料熱學(xué)特性的改變在一定程度上也反映著其內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，通過X-RD分析可對復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)特性進行表征，并為后續(xù)的FTIR分析提供理論依據(jù)。

圖4 膜樣品的X-RD圖Fig. 4 X-RD curves of bilayer films

由圖4可知，淀粉基膜材料X-RD圖譜均呈現(xiàn)為較寬的衍射峰，具有半結(jié)晶聚合物的特征，這可能是因為淀粉成膜過程中，氫鍵的變化改變了結(jié)晶區(qū)的形成，進而導(dǎo)致結(jié)晶度下降[23]。由圖4中曲線A、B可知，玉米淀粉膜和小麥淀粉膜在2θ為20.0°處出現(xiàn)一個顯著的衍射峰，在2θ為17.0°附近出現(xiàn)一個較弱的衍射峰，17.0°附近衍射峰的出現(xiàn)說明形成了B型晶體，此外在淀粉基膜材料中并未出現(xiàn)谷物淀粉顆粒的A型晶體，這也進一步驗證了糊化過程改變了淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)[17]。如圖4中曲線C所示，兩種淀粉復(fù)合制膜后，2θ為17.0°處的衍射峰消失，且膜材料的結(jié)晶度分別由53.99%（玉米淀粉膜）、60.23%（小麥淀粉膜）下降到47.85%（軟件自動分析得出），這說明在玉米-小麥淀粉復(fù)合膜中，兩種生物大分子之間具有良好的生物相容性[24]，與TGA和DSC分析結(jié)果一致。玉米醇溶蛋白膜的X-RD圖譜顯示，玉米醇溶蛋白膜分別在2θ為9.5°和21.0°處有衍射峰，這與Escamilla-García等[25]的分析結(jié)果一致，其結(jié)晶度達到了58.79%，這可能是因為玉米醇溶蛋白成膜液在熱處理過程中，官能團如賴氨酸的ε-氨基和半胱氨酸的—SH充分暴露，在成膜的過程中與聚乙二醇-400和甘油形成氫鍵，使得其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加有序和均勻；因此添加一層玉米醇溶蛋白膜后，雙層膜韌性增加。

當(dāng)玉米醇溶蛋白成膜液添加量分別為1 mL和2 mL時（CW10/Z1組和CW10/Z2組），雙層膜中并未出現(xiàn)玉米醇溶蛋白膜特征衍射峰，表明雙層膜間的氫鍵等作用限制了其結(jié)晶過程，但是當(dāng)玉米醇溶蛋白添加量增加到3 mL時（CW10/Z3組和CW8/Z3組），雙層膜中出現(xiàn)玉米醇溶蛋白膜2θ為9.5°的衍射峰，且2θ為21.0°的衍射峰在雙層膜中體現(xiàn)為19.0°～20.0°，這可能是因為雙層膜CW10/Z3和CW8/Z3在CW10/Z1、CW10/Z2組的基礎(chǔ)上形成了單獨的玉米醇溶蛋白膜相。結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變影響膜熱學(xué)性質(zhì)的同時，也間接反映膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的變化，這從后續(xù)的FTIR分析中得到了進一步驗證。

2.7 膜樣品的FTIR結(jié)果

FTIR是用來表征納米級顆粒分子間相互作用的一種技術(shù)，可以反映不同條件下膜材料反應(yīng)前后特征基團的變化情況。添加一層玉米醇溶蛋白后，膜材料在3 296 cm－1處O—H鍵的伸縮峰右移（CW10/Z1 3 288 cm－1、CW10/Z2 3 289 cm－1、CW10/Z3 3 289 cm－1、CW8/Z3 3 288 cm－1）且強度增加，CW10/Z1組變化最為顯著。這是因為甘油和聚乙二醇-400的引入形成了新的氫鍵等作用力；淀粉中大量的羥基可能與蛋白中的氨基也形成了氫鍵作用，增大了物質(zhì)之間的相互作用力[26]，這與DSC分析結(jié)果一致。由圖5可以看出，淀粉膜在1 200～800 cm－1處有一個多糖特征吸收峰，蛋白的引入使得膜材料在1 644 cm－1（酰胺I區(qū)：C＝C鍵伸縮振動）、1 537 cm－1（酰胺II區(qū)：N—H鍵彎曲）和1 447 cm－1（酰胺III區(qū)）處出現(xiàn)了新的吸收峰[27]。隨著玉米醇溶蛋白添加量的增加，雙層膜在1 720 cm－1處C＝O的振動峰有明顯的波動并逐漸消失，這可能是羰基與某些基團產(chǎn)生了化學(xué)相互作用，進一步說明生物大分子之間有很好的相容性。同時，淀粉基中的—COOH基團可能與醇溶蛋白成膜液溶劑乙醇中的—OH基團生成酯，進而推斷雙層膜間可能存在靜電力[28]。膜材料在1 332～1 234 cm－1處的峰型變得復(fù)雜，可能是多糖與蛋白質(zhì)產(chǎn)生了相互作用力，與Liang Jin等[29]的分析結(jié)果一致。此外，玉米醇溶蛋白中含有大量的疏水性氨基酸，雙層膜間也可能存在著疏水相互作用。

圖5 膜樣品的FTIR圖Fig. 5 FTIR curves of bilayer films

3 結(jié) 論

本實驗研究了玉米醇溶蛋白添加量對玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜理化特性的影響規(guī)律，并通過SEM、TGA、DSC、X-RD和FTIR技術(shù)對其熱學(xué)特性和微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果表明：1）添加一層玉米醇溶蛋白膜后，玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜阻水性增強，膨脹程度和水溶性下降，機械性能得到了改善，與商用膜BOPP-PE相比，雙層膜CW10/Z1、CW10/Z2、CW10/Z3、CW8/Z3顯示出更好的韌性；2）SEM觀察發(fā)現(xiàn)，雙層膜間結(jié)合緊密，未出現(xiàn)膜分離現(xiàn)象；3）TGA結(jié)果顯示，隨著玉米醇溶蛋白添加量的增大，雙層膜的TP2、TP3、TP4分別從194.24、233.92、296.19 ℃升高到211.84、255.23、299.45 ℃，DSC曲線峰右移，表明膜材料熱穩(wěn)定性得到了提高；4）X-RD分析表明，生物大分子間相容性較好，雙層膜CW10/Z1和CW10/Z2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，分子間產(chǎn)生了交聯(lián)作用，由FTIR光譜可知，膜材料3 296 cm－1處O—H鍵的伸縮峰右移，雙層膜間靜電力和疏水相互作用得到加強。研究結(jié)果可為玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜在可食性包裝材料，尤其是方便食品內(nèi)包裝袋方面的開發(fā)和應(yīng)用提供一定的理論和數(shù)據(jù)支持。