李勇，馬瑞雪，王曉冬，楊佩蕓，陳士衛(wèi)

（1.黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150027；2.成都理工大學(xué)商學(xué)院，四川成都，610059）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，資源匱乏和環(huán)境惡化逐漸成為制約人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的兩大問題，因此獲取一種清潔的可再生能源儲(chǔ)存裝置具有至關(guān)重要的作用。超級(jí)電容器就是在傳統(tǒng)電容器的基礎(chǔ)上，二次電池的應(yīng)用優(yōu)勢進(jìn)行充分結(jié)合，最終得到一種具有更高能量密度和循環(huán)壽命的裝置。要達(dá)到這一目的，需要制備相適應(yīng)的電極材料，從而保障兩種物質(zhì)協(xié)調(diào)效應(yīng)的發(fā)揮，因此研究這一課題是很有必要的。

1 石墨烯-聚苯胺雜化超級(jí)電容器的優(yōu)勢分析

石墨烯-聚苯胺雜化超級(jí)電容器實(shí)際上由導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的，這種導(dǎo)電聚合物通過摻雜實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，具有共軛體系的特點(diǎn)，其主要優(yōu)勢在于儲(chǔ)存容量大、電化學(xué)活性高、摻雜態(tài)電導(dǎo)率高、應(yīng)用成本低、資源利用率高、環(huán)境保護(hù)效益好等。作為構(gòu)成電極的重要材料，石墨烯和聚苯胺都具有高效的導(dǎo)線性能，因此在實(shí)際應(yīng)用中得到普遍的關(guān)注。利用導(dǎo)電聚合物原理的超級(jí)電容器本質(zhì)上是由電極材料發(fā)揮效應(yīng)，通過氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷儲(chǔ)存，因此這種電容器屬于贗電容器。與雙電層電容器相比較，贗電容器具有功率密度低、能量密度高這一優(yōu)勢，因此電極材料內(nèi)部都可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使電荷得到更大的儲(chǔ)存空間，而雙電層電容器雖然也具有儲(chǔ)存容量大這一優(yōu)勢，但是只能在電極表面發(fā)生反應(yīng)，因此仍然具有較大的局限性。但是導(dǎo)電聚合物基礎(chǔ)上的超級(jí)電容器具有較強(qiáng)的可逆性，因此在放電過程中很容易發(fā)生收縮行為和溶脹行為，從而使電極材料的高性能受到破壞，影響超級(jí)電容器的循環(huán)壽命，為了解決這一問題，需要對電極材料進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，從而使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而是石墨烯-聚苯胺作為導(dǎo)電聚合物中的典型代表，能夠有效解決這一問題，因此對石墨烯-聚苯胺這一電極材料的研究是非常必要的。

2 石墨烯-聚苯胺雜化超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)方案

2.1 制備方法

石墨烯和聚苯胺能夠使聚苯胺中的分子吸附在石墨烯的表面，然后通過各種途徑實(shí)現(xiàn)電子材料的制備。具體來看，不同制備方案所需要的參數(shù)如下表1所示。

表1 不同制備方案的參數(shù)（部分）

250 0.1界面修飾623.1 0.3 579.8 1 96%/200cycles

2.2 分散液共混

分散液共混是一種常見的電極材料制備方法，主要通過溶解石墨烯和聚苯胺的方式實(shí)現(xiàn)物理制備，這種材料制備方案雖然具有操作簡便這一優(yōu)勢，但是受到聚苯胺溶劑溶解性質(zhì)較差的阻礙，會(huì)導(dǎo)致聚集沉淀現(xiàn)象發(fā)生，從而制約電極材料的制備質(zhì)量，為此必須采取相應(yīng)的技術(shù)措施解決這一問題。例如采用真空抽濾的方式，將分散液混合后的聚集沉淀進(jìn)行過濾，從而得到比電容為210F/g的石墨烯-聚苯胺薄膜。另外，為了提高石墨烯-聚苯胺導(dǎo)電聚合物自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，著重采用靜電吸附技術(shù)，用負(fù)電荷將聚對苯乙烯磺酸鈉吸附在石墨烯表面，用正電荷吸附聚苯胺納米纖維，最終得到301F/g比電容的電極材料。除此以外，還可以采用添加穩(wěn)定劑的方法，對聚苯胺和穩(wěn)定劑的比例進(jìn)行控制，最后得到比電容為257F/g的電極材料[1]。

2.3 化學(xué)氧化原位聚合

就石墨烯-聚苯胺的聚合物化學(xué)性質(zhì)來看，主要以酸性為主，在通過分散液共混的方式制備電極材料的基礎(chǔ)上，可以利用反應(yīng)溫度和酸度實(shí)現(xiàn)聚苯胺的氧化原位聚合，從而實(shí)現(xiàn)電極材料的制備。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在一定的反應(yīng)溫度條件下，當(dāng)石墨烯-聚苯胺的酸度較低時(shí)，通過氧化反應(yīng)可以得到石墨烯-聚苯胺納米管；在不改變原定反應(yīng)溫度條件的情況下，進(jìn)一步提高石墨烯-聚苯胺的酸度，可以得到石墨烯-聚苯胺納米球；在提升反應(yīng)溫度的同時(shí)增強(qiáng)石墨烯-聚苯胺的酸度，可以得到石墨烯-聚苯胺納米纖維陣列。由于化學(xué)氧化原位聚合的過程具有差異，因此最終得到的電極材料形態(tài)也具有差異，其中納米球的活性面積顯著大于其他兩種形態(tài)，因此可以推斷反應(yīng)溫度一定、石墨烯-聚苯胺酸度較高的情況下，電極材料的制備質(zhì)量較高。另外，聚苯胺喜好吸附在石墨烯表面，但是在發(fā)生化學(xué)氧化原位聚合的過程中，同時(shí)也會(huì)在本體溶液中均相成核，因此可以采用苯胺單體油相溶解的方式，使本體成核的現(xiàn)象得到抑制，從而形成納米球、納米纖維、納米線、納米棒等形態(tài)的電極材料[2]。

圖1 強(qiáng)酸條件下的反應(yīng)過程

2.4 電化學(xué)沉積

利用電化學(xué)沉積得到的電極材料為粉狀物品，為了增強(qiáng)電極的機(jī)械強(qiáng)度，適應(yīng)石墨烯-聚苯胺雜化超級(jí)電容器的使用，必須利用粘合劑共混的方式，使電極強(qiáng)度得到增強(qiáng)，但是這種方式不僅會(huì)使材料的制備過程更加復(fù)雜化，還會(huì)影響電極材料的性能，導(dǎo)致導(dǎo)電率下降，因此必須對這一方法進(jìn)行改進(jìn)。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，利用電化學(xué)沉積制備電極材料能夠使聚合反應(yīng)得到更加高效的控制，因此在材料制備期間可以對聚苯胺納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，例如將電化學(xué)沉積的時(shí)間控制在900s，石墨烯-聚苯胺電極材料的電化學(xué)活性就能夠達(dá)到最佳，而利用氧化石墨烯溶液和苯胺溶液也可以通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致聚苯胺沉淀，從而獲得電化學(xué)性能較高的復(fù)合物薄膜，其比電容可以達(dá)到640F/g，而且可以在充電放電1000次的情況下保持初始電容的90%。

2.5 共價(jià)接枝

在石墨烯-聚苯胺雜化超級(jí)電容器電極材料的制備過程中，發(fā)現(xiàn)聚苯胺經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致這一現(xiàn)象發(fā)生的原因在于電極材料的機(jī)械性能還不夠高，因此需要得到進(jìn)一步優(yōu)化，為此可以采用共價(jià)接枝的方式，將引發(fā)劑基團(tuán)引入還原后的石墨烯表面，然后通過原子轉(zhuǎn)移的方式將聚苯乙烯接枝于自由基聚合。在此過程中，需要對重氮鹽的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而控制聚苯乙烯的分子量和接枝密度。例如采用酰胺化反應(yīng)，將經(jīng)過修飾后的聚苯胺納米纖維接枝在石墨烯表面，從而實(shí)現(xiàn)電極材料的制備，但是這種方法需要對共價(jià)鍵的修飾方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，目前對這一內(nèi)容的研究深度還具有局限性。

2.6 界面修飾

超級(jí)電容器電極材料的制備不僅要考慮石墨烯-聚苯胺聚合物的結(jié)構(gòu)、含量和種類，還要表面官能團(tuán)、幾何尺寸、缺陷數(shù)目、界面互動(dòng)效果等因素給予關(guān)注。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)可以控制石墨烯的厚度和直徑，而且還能夠通過溶液自組裝的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯表面浸潤性能的控制。例如對非共價(jià)鍵和共價(jià)鍵進(jìn)行修飾，通過柔性的中間結(jié)構(gòu)使石墨烯與聚苯胺的本體得以改變，在界面互動(dòng)作用下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)弱調(diào)控。另外，由于石墨烯本身具備難分散于水的特質(zhì)，因此還原石墨烯和氧化石墨烯完全可以作為聚苯胺的載體[3]。

3 結(jié)論

針對石墨烯-聚苯胺雜化超級(jí)電容器電極材料的探究是非常必要的。超級(jí)電容器能夠高效儲(chǔ)存能源，從而改善當(dāng)前資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的現(xiàn)狀。當(dāng)前對石墨烯-聚苯胺超級(jí)電容器的研究還處于初級(jí)階段，因此電磁結(jié)構(gòu)及其組成的設(shè)計(jì)仍然很大的提升空間，尤其是改善石墨烯表面浸潤性、化學(xué)修飾、電導(dǎo)率等。希望本文能夠?yàn)檠芯渴?聚苯胺雜化超級(jí)電容器電極材料的相關(guān)人員提供參考。