(中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300452)

腐蝕是導(dǎo)致海底油氣管線失效泄漏的主要原因之一。根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計研究結(jié)果，腐蝕約占中國海油海底管道事故類型的37%，而且由于腐蝕導(dǎo)致的海底混輸管線事故發(fā)生頻率相對也最高，達(dá)到1.24×10-4次/(km·a)[1]。

某海底油氣混輸管線采用ERW X65材質(zhì)制造，為單層保溫配重管結(jié)構(gòu)，外徑323.9 mm(12英寸)，壁厚12.7 mm，總長12.97 km。該管線于2006年投入使用，埋深1.5 m，設(shè)計壽命25 a，設(shè)計壓力4.65 MPa，最高操作溫度81 ℃，輸送介質(zhì)為混合油氣，實際運(yùn)行輸氣量約59 000 m3/d、輸液量約4 800 m3/d。清管過程中發(fā)現(xiàn)該管線中存在積液和發(fā)生內(nèi)腐蝕的條件，但該管線內(nèi)壁無涂層等內(nèi)防腐措施。此外用于保護(hù)管線外壁的犧牲陽極法陰極保護(hù)措施，由于陽極塊和管線內(nèi)壁不在同一電解質(zhì)中，也無法對管線內(nèi)壁起到防腐作用。文中借助介質(zhì)組成和清管積液成分分析、細(xì)菌測試、結(jié)垢預(yù)測、電化學(xué)試驗和高溫高壓動態(tài)腐蝕模擬試驗等手段對該海底混輸管線的輸送介質(zhì)進(jìn)行研究，評估該管線可能發(fā)生的內(nèi)腐蝕類型及腐蝕嚴(yán)重程度，從而為該管線的內(nèi)腐蝕控制和完整性管理提供決策依據(jù)，保障管線的運(yùn)行安全。

1 輸送介質(zhì)組成及腐蝕機(jī)理分析

1.1 輸送介質(zhì)組成分析

該管線為天然氣和原油的混輸管線，輸送介質(zhì)中除天然氣和原油外還有水和泥沙。該管線輸送介質(zhì)中的氣體組成見表1。表1表明，輸送的氣體中含有摩爾分?jǐn)?shù)為2%的CO2以及0.000 2%的H2S，無O2。

表1 某海底混輸管線輸送介質(zhì)氣體組分組成

1.2 腐蝕機(jī)理分析

1.2.1原油腐蝕

一般來說，原油不會對碳鋼管線造成腐蝕，附著在碳鋼表面的油膜甚至對腐蝕有抑制作用[2]。

1.2.2酸腐蝕

(1)電化學(xué)腐蝕 干燥的CO2或H2S氣體自身沒有腐蝕性，但在溶于水后均會形成弱酸，對鋼鐵造成電化學(xué)腐蝕。鋼鐵的電化學(xué)腐蝕分為陽極過程和陰極過程，陽極過程為鐵的溶解并形成FeCO3或FexSy腐蝕產(chǎn)物，陰極過程則主要為氫離子還原反應(yīng)[3]。腐蝕過程中形成的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于鋼鐵表面，可對腐蝕起到一定阻礙作用，但在油氣等流動介質(zhì)中，流體的壁面剪切應(yīng)力又會破壞腐蝕產(chǎn)物膜，可能引起鋼鐵局部裸露并形成更為嚴(yán)重的局部腐蝕。

(2)應(yīng)力腐蝕開裂 在含H2S酸性油氣田生產(chǎn)中，常見的金屬設(shè)施腐蝕破壞除了電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極鐵溶解導(dǎo)致的全面腐蝕和/或局部腐蝕(表現(xiàn)為金屬設(shè)施的壁厚減薄和/或點蝕穿孔等局部腐蝕破壞)，還可能發(fā)生H2S應(yīng)力腐蝕開裂(電化學(xué)反應(yīng)過程中陰極析出氫原子，由于H2S的存在會阻止其結(jié)合成氫分子逸出而進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致鋼材H2S環(huán)境開裂)[4]。

(3)競爭與協(xié)同效應(yīng) CO2與H2S共存條件下，二者的腐蝕存在競爭與協(xié)同效應(yīng)[5]。當(dāng)CO2和H2S共存時，在H2S分壓小于0.000 69 MPa時，腐蝕類型以CO2腐蝕為主，H2S對CO2腐蝕沒有實質(zhì)性影響。如果輸送介質(zhì)同時符合H2S分壓小于0.000 69 MPa和CO2與H2S分壓比值大于200，甚至可能會在鋼鐵表面形成一層FeS膜而對CO2腐蝕起到減緩作用。

(4)其他腐蝕 油氣管道內(nèi)的固體顆粒，如砂、淤泥以及腐蝕產(chǎn)物(FeS、FeCO3等)、碳酸鈣、硫酸鈣等難溶顆粒，通常會在流體流動速率較低及清管不充分的條件下發(fā)生沉積。固體顆粒沉積后往往會導(dǎo)致局部產(chǎn)生較為嚴(yán)重的沉積物下腐蝕(俗稱垢下腐蝕)[6]。固體顆粒沉積物還可能會促進(jìn)細(xì)菌生長，增大細(xì)菌腐蝕的可能性[7]。

1.3 管線腐蝕類型評估

根據(jù)該管線輸送介質(zhì)中的H2S分壓小于0.000 69 MPa(該管線設(shè)計壓力4.65 MPa，H2S分壓為0.000 009 3 MPa)，結(jié)合腐蝕機(jī)理分析，可以判定該管線腐蝕類型以CO2腐蝕為主，H2S對CO2腐蝕沒有實際影響。此外，根據(jù)SY/T 0599—2006《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂和抗應(yīng)力腐蝕開裂的金屬材料要求》[8]，該管線運(yùn)行工況不屬于H2S酸性工況，無需考慮H2S引起的管道開裂風(fēng)險。根據(jù)清管發(fā)現(xiàn)的該管線中存在泥沙和積液，判定管線可能會發(fā)生垢下腐蝕。

2 管線清出液水質(zhì)分析

對該管線清管得到的清出液體進(jìn)行水質(zhì)常規(guī)分析。分析過程采用的儀器主要有紫外可見分光光度計、pH電導(dǎo)率儀、離子色譜儀及電位滴定儀。測得管線清出液的總礦化度為4 446.00 mg/L，總硬度為5.04 mmol/L，pH值為7.60，水中各種離子的分析結(jié)果見表2。

表2 管線清管清出液水質(zhì)常規(guī)分析結(jié)果

管線清出液的水質(zhì)常規(guī)分析結(jié)果表明，該管線清出液呈弱堿性，礦化度較高，水型呈NaHCO3型。溶液的礦化度越高，溶液的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，介質(zhì)的腐蝕能力也越強(qiáng)。此外，該管線清管清出液中含有大量的Cl-，盡管Cl-并非腐蝕劑，但Cl-的存在將極大影響腐蝕過程，是腐蝕的促進(jìn)劑，而且絕大多數(shù)的點蝕成因與Cl-的存在有關(guān)[9]。因此，該管線清管清出液在CO2存在條件下腐蝕能力較強(qiáng)，而且因為Cl-的存在有發(fā)生點蝕的可能性。

3 清管清出液結(jié)垢預(yù)測

根據(jù)表2并依據(jù)SY/T 0600—2009《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》[10]進(jìn)行該管線中積液結(jié)垢趨勢預(yù)測，結(jié)果見表3。

表3 管線中積液結(jié)垢趨勢預(yù)測結(jié)果

表3表明，該管線清管積液有CaCO3、BaSO4、FeCO3和Fe(OH)2結(jié)垢趨勢。結(jié)垢一方面會導(dǎo)致管線的輸送效率下降、能耗增大，另一方面污垢在管線內(nèi)的大量沉積會導(dǎo)致垢下腐蝕發(fā)生。

4 清管清出液細(xì)菌測試

按照SY/T 0532—2012《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》[11]，取清管清出液進(jìn)行硫酸鹽還原菌SRB、腐生菌TGB和鐵細(xì)菌FB在運(yùn)行溫度(62 ℃)條件下的培養(yǎng)測試，培養(yǎng)時間為14 d，結(jié)果見表4。

表4 管線清管清出液細(xì)菌培養(yǎng)測試結(jié)果

表4表明，清管清出液中含有0.6個/mL的硫酸鹽還原菌SRB，未檢出FB和TGB。因此可以判斷，該管線內(nèi)壁有可能會發(fā)生細(xì)菌腐蝕。

5 管線內(nèi)腐蝕電化學(xué)試驗

在與被研究管線同批次的剩余回收管段上，分別取焊縫和母材試樣進(jìn)行電化學(xué)試驗。試驗儀器為Garmy電化學(xué)工作站，輔助電極為石墨惰性電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試驗介質(zhì)為該管線清管清出液。試驗前先通入1 h高純氮氣除氧，然后再通入1 h的CO2使溶液飽和，待電位穩(wěn)定后(5 min中內(nèi)電位波動不超過±1 mV)，再開始測量自腐蝕電位。試驗過程中保持試驗介質(zhì)靜止，溫度恒定在(62±1) ℃。

管線焊縫和母材在積液中的自腐蝕電位測試結(jié)果見圖1。圖1表明，焊縫和母材的自腐蝕電位分別為-737 mV和-742 mV，焊縫的自腐蝕電位略高于母材。一般認(rèn)為，當(dāng)相互接觸的兩種金屬電極電位差在50 mV以上時，在腐蝕介質(zhì)中才有可能發(fā)生電偶腐蝕，且電極電位低的金屬首先發(fā)生腐蝕[12]。結(jié)合測試結(jié)果可知，該管線焊縫和母材在管道內(nèi)積液中的電位差為5 mV，因此該管線內(nèi)壁不會發(fā)生電偶腐蝕，并且焊縫的耐蝕性相比母材更好一些。

圖1 管線母材和焊縫在積液環(huán)境中的自腐蝕電位

6 管線內(nèi)腐蝕模擬試驗

6.1 模擬試驗過程

依據(jù)SY/T 0026—1999《水腐蝕性測試方法》[13]，利用磁力驅(qū)動高溫高壓動態(tài)反應(yīng)釜進(jìn)行管線在實際運(yùn)行工況(溫度62 ℃、壓力1.7 MPa、輸氣量59 000 m3/d與輸液量4 800 m3/d轉(zhuǎn)化為表觀流速約為1.3 m/s)的內(nèi)腐蝕模擬試驗。試驗中，反應(yīng)釜底部注入管線清管清出液以模擬該管線內(nèi)底部積液腐蝕情況，反應(yīng)釜頂部通入N2和CO2混合氣體(CO2體積分?jǐn)?shù)為2%)以模擬該管線內(nèi)頂部濕氣腐蝕情況，控制反應(yīng)釜溫度為(62±1) ℃、壓力1.7 MPa、轉(zhuǎn)速240 r/min(模擬管線內(nèi)1.3 m/s的表觀流速)，試驗時間為3 d。試驗結(jié)束后，采用相機(jī)和掃描電鏡分別對試樣宏觀和微觀腐蝕形貌拍照觀察，并采用電子能譜儀EDS對腐蝕產(chǎn)物做元素種類與含量分析。試樣均勻腐蝕速率的計算公式為：

式中，vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；Δg為試樣失重，g；ρ為材料密度，取7.85 g/cm3；t為試驗時間，d；S為試樣表面積，mm2。

實驗結(jié)束后，按照中國海洋石油集團(tuán)有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2064—2011《海上油氣田生產(chǎn)工藝系統(tǒng)內(nèi)腐蝕防護(hù)管理要求與效果評價方法》[14]對試樣的腐蝕程度進(jìn)行判定。Q/HS 2064—2011對碳鋼設(shè)備及管道的內(nèi)腐蝕程度劃分見表5。

表5 碳鋼材質(zhì)生產(chǎn)設(shè)備及管道內(nèi)腐蝕程度劃分

6.2 管道內(nèi)壁頂部濕氣腐蝕模擬試驗結(jié)果

模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣和焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖2和圖3。

圖2 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖3 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

從圖2和圖3可知，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材和焊縫試樣表面均出現(xiàn)輕微的腐蝕。模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖4和圖5。

圖4 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣表面微觀形貌(500×)

圖5 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗焊縫試樣表面微觀形貌(500×)

從圖4和圖5可知，腐蝕產(chǎn)物層非常薄，可明顯觀察到試樣表面的加工打磨痕跡。頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線母材試樣表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見表6。

表6 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線母材試樣表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

表6表明，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材試樣表面腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素為C、O、Fe，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，可以判斷出發(fā)生的是CO2腐蝕。腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果中的其他元素來自母材基體或積液。

模擬試驗后已經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖6和圖7，模擬試驗后已經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖8和圖9。

圖6 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖7 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

圖8 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面微觀形貌(200×)

圖9 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面微觀形貌(200×)

觀察圖6～圖9可知，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材和焊縫試樣表面出現(xiàn)了輕微的腐蝕小坑。這主要是因為在氣相環(huán)境中，干燥的CO2氣體不會與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，腐蝕的發(fā)生主要是因為CO2溶于吸附/凝結(jié)在試樣表面的液滴，使液滴呈酸性，從而形成局部腐蝕。管線內(nèi)壁頂部濕氣腐蝕模擬試驗數(shù)據(jù)見表7。

表7表明，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材試樣和焊縫試樣均屬于輕度腐蝕，且焊縫試樣的均勻腐蝕速率比母材試樣的小。

6.3 管道內(nèi)壁底部積液腐蝕模擬試驗結(jié)果

模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖10和圖11，模擬試驗后已經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖12和圖13。

表7 管線內(nèi)壁頂部濕氣腐蝕模擬試驗結(jié)果

觀察圖10和圖11可知，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材試樣和焊縫試樣表面覆蓋著厚厚的腐蝕產(chǎn)物。觀察圖12和圖13可知，腐蝕產(chǎn)物比較致密，局部有小坑和裂隙。

圖10 底部積液腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖11 底部積液腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

圖12 底部積液腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗母材試樣表面微觀形貌(500×)

底部積液腐蝕模擬試驗后該管線內(nèi)壁母材試樣和焊縫試樣的表面腐蝕產(chǎn)物X射線能譜儀EDS分析結(jié)果見表8。

圖13 底部積液腐蝕模擬試驗后未經(jīng)清洗焊縫試樣表面微觀形貌(500×)

表8表明，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材和焊縫試樣表面腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素為C、O、Fe，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。

表8 底部積液腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材試樣和焊縫試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

底部積液腐蝕模擬試驗后已經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖14和圖15。模擬試驗后已經(jīng)清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖16和圖17。

圖14 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖15 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

觀察圖14和圖15可知，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材和焊縫試樣表面均為均勻腐蝕，腐蝕形貌呈苔蘚狀，且母材比焊縫腐蝕嚴(yán)重。觀察圖16和圖17可知，腐蝕呈小孔或孔洞型縱深向下擴(kuò)展，有點蝕萌生。

圖16 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面微觀形貌(200×)

圖17 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面微觀形貌(200×)

這種點腐蝕現(xiàn)象比均勻腐蝕危害性更大，具有隱蔽性強(qiáng)不易發(fā)現(xiàn)、腐蝕速率大且發(fā)展快的特點，是引起油氣田設(shè)備設(shè)施和管道腐蝕失效的主要原因。管線內(nèi)壁底部積液腐蝕模擬試驗結(jié)果見表9。

表9 管線內(nèi)壁底部積液腐蝕模擬試驗結(jié)果

表9表明，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內(nèi)壁母材試樣和焊縫試樣的均勻腐蝕速率均比在頂部濕氣中大很多，屬于高度腐蝕。此外，焊縫試樣的腐蝕速率也比母材試樣的低，這與焊縫比母材的耐蝕性好(焊縫的自腐蝕電位較母材更正)有關(guān)。由于管線中有泥沙沉積且積液有結(jié)垢趨勢，很可能會發(fā)生垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕[15-16]。垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕的速率遠(yuǎn)比均勻腐蝕要大且危害性更高，因此管線內(nèi)底部積液位置的實際腐蝕速率很可能比腐蝕模擬試驗的結(jié)果大，腐蝕也更嚴(yán)重。

7 結(jié)語

采用多種手段對某海底油氣混輸管線的內(nèi)腐蝕類型和腐蝕嚴(yán)重程度進(jìn)行分析和評估，認(rèn)為該海底混輸管線內(nèi)腐蝕類型以CO2腐蝕為主，不會發(fā)生H2S應(yīng)力腐蝕開裂。輸送介質(zhì)中含有泥沙且管內(nèi)積液有結(jié)垢趨勢，很可能存在垢下腐蝕。該管線內(nèi)有硫酸鹽還原菌，因此也存在細(xì)菌腐蝕的可能性。該管線內(nèi)壁母材和焊縫在積液中的自腐蝕電位比較接近(相差約5 mV)，不會發(fā)生電偶腐蝕。腐蝕模擬試驗表明該管線內(nèi)壁頂部濕氣腐蝕屬于低度均勻腐蝕，底部積液位置屬于高度腐蝕且有點蝕萌生。焊縫的耐蝕性較母材更好，腐蝕速率較母材低。由于很可能存在垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕，該管線的實際內(nèi)腐蝕程度很可能比腐蝕模擬試驗的結(jié)果嚴(yán)重。建議：①定期進(jìn)行管線輸送介質(zhì)的組分分析，及時掌握管線腐蝕變化情況，有針對性采取腐蝕減緩措施。②該管線輸送介質(zhì)中含有泥沙且積液有結(jié)垢趨勢，應(yīng)定期進(jìn)行清管，并做好清管清出物的分析，包括固體含量與成分分析、液體組分分析、細(xì)菌測試、結(jié)垢預(yù)測等，必要時進(jìn)行殺菌、防垢等處理。③開展管線內(nèi)檢測、內(nèi)腐蝕直接評價等腐蝕檢測評估作業(yè)，掌握管線的腐蝕高風(fēng)險位置、剩余壁厚及腐蝕速率等情況，保障管線運(yùn)行安全。