曾輝平,尹 燦,李 冬,呂賽賽,趙運新,張 杰,2

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基于鐵錳泥的除砷吸附劑性能比較及吸附機理

曾輝平1*,尹 燦1,李 冬1,呂賽賽1,趙運新1,張 杰1,2

(1.北京工業(yè)大學,水質(zhì)科學與水環(huán)境恢復工程北京市重點試驗室,北京 100124；2.哈爾濱工業(yè)大學,城市水資源與水環(huán)境國家重點試驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

為解決反沖洗鐵錳泥粉末吸附劑(BSPA)使用后難以泥水分離問題,將除鐵錳水廠生物濾池產(chǎn)生的反沖洗泥制成顆粒吸附劑(GA)和磁性粉末吸附劑(MPA),并對BSPA、GA和MPA的除砷性能進行了比較,通過 SEM、TED、XRD、BET、FTIR等技術對3種材料進行了表征,尋找3種吸附劑之間除砷性能差異的根源.結果表明,BSPA、GA和MPA對As(V)的最大吸附容量分別為40.980,5.048,8.694mg/g,改性后的吸附材料GA和MPA對砷的吸附能力下降.BSPA是一種以纖鐵礦為主的無定形結構混合物,并混有針鐵礦和結晶度差的水鐵礦,GA的XRD圖譜中出現(xiàn)石英晶體和少量赤鐵礦晶體的衍射峰,而MPA的主要成分為結晶程度較高的磁赤鐵礦.3種材料中均存在有利于吸附的含羥基官能團.BSPA、MPA和GA的比表面積分別為253.150,238.660,43.803m2/g.物相改變且結晶程度增加、表面羥基減少和比表面積降低是導致GA和MPA的砷吸附容量比BSPA低的主要因素.

反沖洗泥；顆粒吸附劑；磁性粉末吸附劑；除砷；吸附

砷是一種常見的有毒類金屬元素,已被美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機構(IARC)列為第一類致癌物[1].2003年世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水含砷標準為10μg/L,2007年初我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)也將原標準50μg/L降至這一限值[2],飲用水除砷形勢愈加嚴苛.目前常用的除砷技術主要有混凝法、沉淀法、離子交換法、吸附法、膜處理法、生物法等[3-5],其中吸附法具有操作簡單,經(jīng)濟高效的優(yōu)點,在各大除砷技術中占據(jù)一定優(yōu)勢[6].吸附技術的關鍵因素是高效吸附材料的開發(fā),在眾多的除砷吸附劑當中,鐵基吸附劑,例如鐵與鐵的氧化物[7]、鐵基負載材料[8]、含鐵基復合改性材料[9]等,以其對砷的高親和力成為研究熱點.但目前研究中使用的鐵基除砷吸附劑大部分以純化學藥劑制備而得,成本較高,尋找廉價易得的吸附材料成為降低應用成本的關鍵.

除鐵錳水廠生物濾池的反沖洗泥富含大量的鐵錳氧化物[10],是一種現(xiàn)成的鐵基吸附材料.將這種含鐵水處理廢棄物回收并用于去除水中的砷,不僅能夠解決水廠污泥處置問題,而且使此類污泥中富含的鐵錳氧化物作為一種資源得到充分利用,具有較大的現(xiàn)實意義.本課題組用這種反沖洗泥進行了除砷實驗,取得很好的效果,但由于其物理形態(tài)呈粉末狀,吸附后很難從水中分離,大大限制了其在實際工程上的應用.針對這個問題,1.在反沖洗泥中添加輔料制成顆粒狀吸附劑,并焙燒以強化機械性能,顆粒狀吸附劑可裝填固定床進行使用;2.采用溶劑熱法將鐵泥制備成磁性粉末,借助簡單磁鐵在混合吸附反應后進行固液分離.本文研究對比了基于反沖洗泥而制備的顆粒狀吸附劑與磁性粉末吸附劑在除砷性能方面與原料之間的差異,并通過表征手段分析其原因,以期為反沖洗泥除砷應用的優(yōu)化提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲均為優(yōu)級純,鹽酸、Na2HAsO4·7H2O、葡萄糖、硝酸鈉、硝酸、無水乙酸鈉、乙二醇、海藻酸鈉均為分析純,藥品均購自天津福晨化學試劑有限公司.溶液根據(jù)需要用去離子水或超純水配制.

主要儀器:電子分析天平、恒溫振蕩器(THZ-82,金壇市杰瑞爾電器有限公司)、原子熒光分光光度計(AFS-8230,北京吉天儀器有限公司),100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應釜、電熱鼓風干燥箱(DHG- 9070A,上海一恒科學儀器有限公司)、實驗室pH計(pHSJ-3F,上海儀電科學儀器股份有限公司)、陶瓷纖維馬弗爐(TL3014,北京中科奧博科技有限公司).

1.2 實驗材料

1.2.1 BSPA的準備 將除鐵除錳水廠(進水水質(zhì)為總Fe:14.9mg/L、Mn2+:0.8~1.0mg/L)穩(wěn)定運行階段生物濾池的反沖洗廢水收集起來,靜置數(shù)日后棄去上清液,取底部的污泥自然風干,用研缽研磨后過100目篩,得到反沖洗泥粉末吸附劑BSPA,干燥保存?zhèn)溆?

1.2.2 GA的制備 稱取適量的反沖洗泥粉末、海藻酸鈉與葡萄糖,重量比為10:0.5:2,研磨混勻后加入適量水混成泥狀,制成粒徑1.0~2.0mm的顆粒.將顆粒陳化24h自然風干,然后放入馬弗爐中焙燒,焙燒條件為:180℃下先預熱20min,然后在350℃下焙燒60min,升溫速率設置為10℃/min.待焙燒后的顆粒冷卻后,再使用去離子水沖洗3次后于100℃烘干至恒重,得到新型除砷顆粒吸附劑GA.

1.2.3 MPA的制備 MPA采用溶劑熱法[11]制備.用量筒量取乙二醇60mL放于燒杯當中,依次加入反沖洗泥2.025g、無水乙酸鈉10.8g溶于乙二醇,攪拌30min,將形成的懸濁液轉(zhuǎn)入100mL高壓反應釜中,擰緊釜體使其密封.將反應釜放入電熱鼓風干燥箱,升溫至180℃,保溫10h.待反應釜自然冷卻至室溫,棄去剩余反應廢液,取出底部黑色沉積物.分別用無水乙醇和去離子水對黑色沉淀交替進行超聲清洗,然后用磁鐵分離,此過程重復5次.將得到的產(chǎn)物放于干燥箱中,60℃下干燥6h,得到黑黃色磁性粉末樣品MPA.

1.3 除砷試驗

分別稱取定量3種供試材料置于一系列250mL具塞玻璃瓶中,加入100mL初始濃度范圍在0.1~ 50mg/L內(nèi)的As(Ⅴ)溶液,調(diào)整pH范圍穩(wěn)定在7.0± 0.1,在25℃條件下以轉(zhuǎn)速100r/min恒溫震蕩箱中震蕩24h,水樣經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后測定砷的殘余量.采用Langmuir等溫方程對數(shù)據(jù)進行擬合,得到理論最大砷吸附容量值.

1.4 吸附劑的表征

用X射線粉末衍射儀(BRUCKERD8,德國布魯克公司)分析吸附劑物相組成;用透射電子顯微鏡(JEM 1200EX,日本電子株式會社)觀察BSPA的形貌特征;用掃描電鏡(S-570,日本Hitachi公司)觀察GA和MPA的外部形貌和元素組成;物理吸附儀(ASAP2020,瑞士梅特勒公司)用來分析吸附劑比表面積;用多功能振動樣品磁強計(VersaLab,美國Quantum Design公司)表征磁性樣品的磁性;用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(Nicolet IS10,美國尼高力公司)來獲得吸附劑中含有的化學鍵和官能團信息.

1.5 砷的測定和數(shù)據(jù)處理方法

將10mL上清液過0.45μm 濾膜后置于100mL 容量瓶中,加入5mL稀鹽酸和10mL硫脲定容至100mL,用原子熒光光度計(AFS)測砷濃度值.為保證準確性,測定時采用兩個平行樣計算平均值.As(Ⅴ)的吸附量計算公式如下:

式中:0為加入的待去除As(Ⅴ)的初始濃度,mg/L;c為時刻溶液中的As(Ⅴ)的濃度,mg/L;為參加反應溶液的體積,L;為在吸附過程中吸附劑的質(zhì)量,g.

數(shù)據(jù)處理及擬合使用origin 9.1軟件.

2 結果與討論

2.1 實驗材料制備結果

實驗供使用的3種除砷吸附材料如圖1所示.BSPA本身為極細的黃色粉末.GA呈顆粒狀,粒徑為1~2mm,經(jīng)過焙燒具有良好的機械性能,在吸附震蕩過程中顆粒均未發(fā)生破碎,且經(jīng)烘干后回收率在95%以上,可以保證其在應用中的穩(wěn)定性.MPA呈細小顆粒狀,粒徑略大于BSPA,對MPA的磁性大小進行表征,其磁滯回線見圖2.MPA的飽和磁化強度為16.95emμ/g,具有良好的順磁性.如圖1(d)所示,MPA在水中具有良好的磁分離效果.這2種改性方式均克服了原材料粉末細小不易從處理后的水中分離的缺點.

圖1 (a) BSPA、(b)GA、(c)MPA及(d)MPA的磁分離效果

Fig.1 (a) BSPA、(b) GA、(c) MPA and (d) magnetic separation effect of MPA

圖2 MPA的磁滯回線

2.2 實驗材料除砷性能比較

吸附容量是表征吸附材料吸附能力大小的一個重要參數(shù).為了比較3種材料對As(Ⅴ)的吸附能力,實驗將3種材料的等溫吸附測試結果用Langmuir模型進行擬合.

由表1可得,3種材料對Langmuir模型的擬合結果很好,2均大于95%.BSPA、GA和MPA對As(V)最大吸附容量分別為40.980,5.048,8.694mg/g.BSPA的吸附容量遠高于2種改性材料GA和MPA,分別為GA和MPA的8.1倍和4.7倍,MPA的吸附容量略高于GA.經(jīng)過改性的2種材料雖然克服了原材料難以泥水分離的缺點,卻致使其在除砷的效果上折損很大.

雖然GA和MPA的除砷效果較原材料有所下降,但仍然高于某些同類的除砷吸附劑,并且與其他使用化學純試劑制備的吸附材料相比,在節(jié)約成本上仍占有一定的優(yōu)勢(表2).部分礦物或其改性產(chǎn)物如雌黃鐵礦、改性菱鐵礦、改性蒙脫石等吸附容量均低于本文研究的GA和MPA.一些金屬氧化物負載生物質(zhì)產(chǎn)物吸附容量可達到4~9mg/g,與GA和MPA的去除效果相近.在所有比對的吸附劑中,原始的BSPA具有最大的吸附容量,足以證明其良好的吸附除砷特質(zhì),因此,如何在基于BSPA的吸附劑制備過程中最大限度的維持其除砷效能是關鍵所在.

表1 吸附等溫線擬合參數(shù)

表2 部分吸附劑對As(V)的最大吸附容量

2.3 材料表征

2.3.1 物相結構分析 由圖3可以看到,原材料BSPA,沒有明顯的特征衍射峰,表明其結晶度很差,是一種無定形結構的材料.張杰等[10]研究證明,除鐵錳濾池的反沖洗泥中形成的鐵氧化物主要成分為纖鐵礦(γ-FeOOH),但由于天然水體中雜質(zhì)的存在,妨礙了其結晶化,因此不具有X射線可檢出的完整的結晶構造.BSPA的圖譜在34.6°附近出現(xiàn)一個較寬的不明顯的峰形,與文獻[25]報道的2線水鐵礦的XRD圖譜相似.BSPA形貌分析如圖4所示,BSPA中存在針狀結構和交織排列的片狀幾何體,此外還出現(xiàn)細小的球形顆粒,與針鐵礦、纖鐵礦及水鐵礦的結構均具有相似性[26-27].熊慧欣等[28]也指出,在一定條件下γ-FeOOH易轉(zhuǎn)化成比較穩(wěn)定的α-FeOOH,所以針鐵礦的存在很有可能性.推測BSPA是一種以纖鐵礦為主的無定形結構混合物,并可能混有針鐵礦和結晶度差的水鐵礦.擁有無定形結構的BSPA能夠提供大量的吸附位點,這可能是其對砷高吸附容量的一個重要原因.GA的XRD圖譜出現(xiàn)了石英砂衍射峰(JCPDS47-1301),并且原材料34.6°附近的寬峰更加明顯,在38°、41°處還出現(xiàn)了微弱的赤鐵礦衍射峰(JCPDS89-2810).該現(xiàn)象表明顆粒在350℃的燒制過程中結晶度比BSPA稍稍增強,部分含水鐵氧化物脫水相變?yōu)槌噼F礦,出現(xiàn)一定的晶體結構.MPA的結晶程度更加明顯,同樣出現(xiàn)了石英結晶體,并在衍射角2θ為35.3,41.7,50.9,67.8,74.5°處均出現(xiàn)了明顯的磁赤鐵礦(JCPDS39-1346)衍射峰.說明在溶劑熱合成過程中,BSPA中的無定形含水鐵氧化物物相發(fā)生轉(zhuǎn)變,生成了結晶程度很高的磁赤鐵礦.

圖3 BSPA(a)、GA(b)和MPA(c) X射線衍射(XRD)圖譜

圖4 BSPA透射電鏡圖譜

2.3.2 掃描電鏡與比表面積分析 圖5顯示,GA和MPA均由很多大小不一的顆粒堆積團簇而成.MPA為大量粒徑為50~100nm的球形顆粒發(fā)生硬團聚而形成的團聚體.GA由一些球形顆粒粘結在一起形成粗糙表面.GA和MPA表面均有較明顯的孔隙分布.BET分析見表3.BSPA比表面積最高,為253.150m2/g.MPA同為細小粉末狀顆粒,比表面積略低于BSPA,為238.660m2/g.但GA的比表面積僅有43.803m2/g,低比表面積的結構不利于吸附.BSPA平均孔徑為2.901nm,為三種材料中最小值.雖然GA具有相較于其他兩種材料的較大孔徑,但其平均孔容最小.低孔容值不利于砷在吸附材料中的擴散從而影響材料的吸附性能.

表3 BSPA、GA和MPA孔結構分析

2.3.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析 圖6(a)顯示,BSPA在波長3397, 1630.44cm-1處的特征吸收峰、GA在波長3374.59, 1539.15cm-1處的特征吸收峰以及MPA在波長3386.37, 1628.64cm-1處的特征吸收峰均屬于水組分中-OH的振動峰,說明3種材料中均有羥基官能團的存在,這是材料發(fā)揮吸附效能的重要結構.波長1400cm-1左右的吸收峰是由羧基引起的.BSPA、MPA中可能含有羧基官能團.GA中波長1393.96cm-1處可能為碳酸鹽的吸收峰.波長472.94cm-1處是針鐵礦的吸收峰,537.55,548.19cm-1處推測為Fe-O的特征峰.另外,GA中波長2339.47cm-1處出現(xiàn)的峰處于三鍵及累積雙鍵區(qū),可能為GA中添加的粘接劑海藻酸鈉產(chǎn)生的含碳基團.在3種材料800~1300cm-1的波長范圍內(nèi),是由Si-O鍵產(chǎn)生的寬且強的伸縮振動帶,這可能是由于使用的材料中混入的石英砂成分引起的.吸附砷后的3種材料在波長840cm-1附近均出現(xiàn)了微弱的As-O鍵的特征峰,且部分含羥基峰有所減弱.

2.4 改性吸附劑除砷性能下降原因

材料表征結果表明,本實驗使用的反沖洗泥添加粘結劑和造孔劑造粒的方法,會降低GA的孔容和比表面積,導致其表面的吸附位點減少,這可能是影響GA除砷效果的主要原因.其次,GA需要在350℃下焙燒以增強機械強度,其在制粒焙燒過程中部分發(fā)生相變生成赤鐵礦,而豆小敏等[29]發(fā)現(xiàn),赤鐵礦對五價砷的吸附能力低于纖鐵礦,故推測物相的變化對GA的除砷性能產(chǎn)生了不利影響.同時,眾多關于鐵礦石除砷機理的研究認為雙齒雙核的吸附絡合方式是鐵氧化物吸附As(V)的主要模型,鐵氧化物表面的羥基結構是除砷的重要官能團.其表面的-OH2或-OH能夠參與砷的吸附并形成Fe-O-As鍵[30-31].Pecini等[32]也認為,砷酸鹽能夠吸附在金屬氧化物上,其表面羥基和水分子被砷酸鹽取代,然后通過配體交換在固體表面與金屬離子形成內(nèi)層表面配合物.由圖6中FTIR圖譜也可以看到,3種材料均含有-OH,吸附后部分含羥基官能團峰形減弱且出現(xiàn)As-O鍵特征峰,這些均印證了以上觀點,所以羥基結構的存在是BSPA、GA和MPA吸附去除砷的重要因素.趙運新等[33]關于水廠反沖洗鐵錳泥熱處理結構變化的實驗研究表明,無定形結構的反沖洗泥有很好的除砷效果,將其進行高溫焙燒后,除砷效果相較于原材料來說會有所下降.其原因是,在溫度逐漸升高的過程中,反沖洗泥先后脫除結晶水和羥基.雖然為了保證GA的除砷性能,嘗試制粒溫度采用相對較低的350℃,但仍舊不可避免的使GA脫水并且丟失了一部分羥基,直觀表現(xiàn)為除砷效果降低.而另一種采用溶劑熱合成制備磁性粉末的方法雖然并未很大程度地降低材料的比表面積,但從XRD分析結果可以得到,原材料BSPA的物相徹底發(fā)生變化且結晶程度大大升高.成熟結晶體的表面吸附位密度低,會造成除砷效果不理想[31].且從FTIR結果來看,BSPA中的FeOOH結構經(jīng)過溶劑熱過程已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Fe-O結構,可能是由于制備過程中-OH的丟失造成的,生成的磁赤鐵礦表面羥基應該相較于無定形羥基氧化鐵有所下降.所以,雖然MPA相較BSPA比表面積下降程度不大,但結晶程度的增加和吸附劑表面官能團數(shù)量的差距可能導致了MPA除砷效果不如BSPA.另外,從MPA的SEM結果(圖5(b))來看,溶劑熱過程中生成的磁性小顆粒發(fā)生明顯的硬團聚現(xiàn)象,顆粒粘結嚴重.李小飛等[34]發(fā)現(xiàn),利用淀粉穩(wěn)定分散的Fe3O4納米粒子比團聚的Fe3O4納米粒子除 As(V) 效率更高.所以顆粒團聚也可能致使MPA除砷能力下降.

為了不改變反沖洗泥粉末原有的物相結構和性質(zhì),保證原材料對砷的高吸附容量,凝膠包埋可能會是一種行之有效的制粒途徑.本文中所使用的含鐵錳氧化物的反沖洗泥粉末或許可以用殼聚糖[35]、樹脂等高分子材料來固定成粒,不經(jīng)高溫焙燒,以期能夠達到更好的除砷效果.事實上,粒徑為納米級的磁性粒子對砷有著很高的親和力.Mayo等[36]在納米晶體磁鐵礦粒徑對砷去除效果的影響研究中發(fā)現(xiàn),當磁鐵礦粒徑從300nm減小到12nm時,對As(V)的吸附容量增加了近200倍.本實驗制備的MPA由粒徑在100nm以下的納米顆粒團聚而成,其粒徑已經(jīng)增長到微米級,如果能解決MPA形成過程中的團聚問題,可能會大大提高其砷吸附容量.

3 結論

3.1 BSPA、GA、MPA對As(V)的最大吸附容量分別為40.980,5.048,8.694mg/g, GA和MPA的泥水分離效果優(yōu)于BSPA,但除砷能力劣于BSPA.

3.2 BSPA為以纖鐵礦為主的無定形結構混合物,并混有針鐵礦和結晶度差的水鐵礦.GA中含有少量赤鐵礦晶體和石英,MPA的主要成分為結晶程度很高的磁赤鐵礦.GA和MPA物相的改變和結晶程度的增加是導致其吸附容量低于BSPA的重要因素,且GA和MPA表面羥基官能團的丟失降低了其除砷性能.

3.3 BSPA、MPA 和 GA 的比表面積分別為253.150,238.660,43.803m2/g.GA 的低比表面積使其表面活性吸附位點減少從而降低了對砷的吸附容量.MPA的團聚效應導致其對砷的吸附容量減少.

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Performance comparison and adsorption mechanism of arsenic removal adsorbents made of backwashing sludge from biofilter for iron and manganese removal.

ZENG Hui-ping1*, YIN Can1, LI Dong1, LV Sai-sai1, ZHAO Yun-xin1, ZHANG Jie1,2

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2018,38(9)：3373~3379

The backwashing residuals from iron and manganese removal biological filter of underground waters was made into granular adsorbent (GA) and magnetic powder adsorbent (MPA) to solve the problem that it is difficult to separate the exhausted backwashing sludge powder adsorbent (BSPA) and treated water. The arsenic removal capability of BSPA、GA and MPA were compared. And their structure and surface feature were compared by SEM, TED, XRD, BET and FTIR to find the cause of difference in arsenic removal capability among these three adsorbents. Results showed that the maximum As (V) adsorption capacity of BSPA, GA and MPA were 40.980, 5.048 and 8.694mg/g respectively. As it suggested, the As (V) adsorption capacity of GA and MPA decreased compared to BSPA. BSPA was a mixture with amorphous structure, lepidocrocite was the main ingredient, goethite and poor crystallized ferrihydrite also mixed in it. The XRD spectrum of GA appeared crystal diffraction peaks of quartz crystal and a small amount of hematite, while the main component of MPA was maghemite with high crystallinity. There are hydroxyl functional groups that are conducive to adsorption in all three materials. The specific surface areas of BSPA, MPA and GA were 253.150, 238.660 and 43.803m2/g respectively. Phase changes and increase of crystallinity, reduction of surface hydroxyl group and decrease of specific surface area may be the main factors lower the adsorption capacity of GA and MPA compared with BSPA.

backwashing sludge powder adsorbent；granular adsorbent；magnetic powder adsorbent；arsenic removal；adsorption

X703

A

1000-6923(2018)09-3373-07

曾輝平(1982-),男,湖南邵陽人,講師,博士,主要從事水質(zhì)凈化理論及工程應用技術研究.發(fā)表論文50余篇.

2018-02-10

國家自然科學基金優(yōu)秀青年科學基金資助項目(51308009)

* 責任作者, 講師, zenghuiping@bjut.edu.cn