文/楊雷 劉文杰

1 引言

在紡織產(chǎn)業(yè)中，甲醛常被用于纖維樹(shù)脂的交聯(lián)處理，以達(dá)到面料防皺、防縮、阻燃的效果，提高印染的耐久性。尤其對(duì)于容易起皺的純棉紡織品，使用甲醛處理可以提高棉布的硬挺度。但甲醛易揮發(fā)，可刺激皮膚黏膜和眼睛，引發(fā)呼吸道和皮膚炎癥，長(zhǎng)期接觸損害呼吸系統(tǒng)和肝臟。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，甲醛被列為一類(lèi)致癌物。

紡織品甲醛測(cè)試普遍采用液相萃取，衍生物顯色，用分光光度計(jì)法或高效液相色譜法定量?？蓽y(cè)定甲醛含量在20mg/kg～300mg/kg之間的紡織品。這些方法都要求在分析前對(duì)紡織品樣品中萃取出的甲醛進(jìn)行預(yù)處理，儀器昂貴、樣本準(zhǔn)備工序和操作復(fù)雜，分析費(fèi)時(shí)。上世紀(jì)80年代，熒光探針技術(shù)開(kāi)始出現(xiàn)，它具有靈敏度高、特異性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、不需預(yù)處理、成本低等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生化、臨床分析等領(lǐng)域。用于甲醛檢測(cè)的熒光分子探針技術(shù)也開(kāi)始步入實(shí)用化階段，并在食品衛(wèi)生檢測(cè)等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

本文嘗試概括近年來(lái)甲醛熒光探針的研究進(jìn)展，按不同的性質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)，并就研究階段、成本、特異性、實(shí)用性對(duì)各種甲醛分子探針做比較，以準(zhǔn)確展示在這個(gè)領(lǐng)域已取得的顯著成果，為甲醛檢測(cè)提供新的技術(shù)手段做參考。

2 熒光探針簡(jiǎn)介

2.1 結(jié)構(gòu)

熒光探針?lè)肿佑蛇B接體以共價(jià)鍵形式在兩端分別連接熒光基團(tuán)和識(shí)別基團(tuán)組成。識(shí)別基團(tuán)決定探針?lè)肿拥倪x擇性和特異性，熒光基團(tuán)決定了識(shí)別的靈敏度，連接體起到分子識(shí)別樞紐的作用。

2.2 作用機(jī)理

熒光分子探針中識(shí)別基團(tuán)與被分析物結(jié)合，引起熒光基團(tuán)化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，通過(guò)熒光強(qiáng)度的改變、熒光光譜的移動(dòng)、熒光壽命的變化來(lái)表現(xiàn)，檢測(cè)這些信號(hào)的變化，就可以對(duì)被分析物進(jìn)行定性和定量處理。

2.3 分類(lèi)

熒光探針可按響應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)原理、本身性質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)。為便于理解和比較，本文以甲醛熒光探針?lè)肿颖旧硇再|(zhì)進(jìn)行分類(lèi)，同等性質(zhì)的熒光探針再按不同的作用機(jī)理分類(lèi)描述。按熒光探針?lè)肿颖旧淼男再|(zhì)分為有機(jī)小分子熒光探針、金屬配合物熒光探針、量子點(diǎn)熒光探針、高分子熒光探針。

3 不同種類(lèi)的甲醛熒光探針

3.1 有機(jī)小分子熒光探針

3.1.1 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）

光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移是指電子給體或電子受體受光激發(fā)后，激發(fā)態(tài)的電子給體與電子受體之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。PET熒光分子探針中，熒光基團(tuán)與識(shí)別基團(tuán)之間存在著光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，對(duì)熒光有猝滅作用，因此在未結(jié)合待測(cè)分子之前，探針?lè)肿硬话l(fā)射熒光，或熒光很弱。一旦受體與客體相結(jié)合，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用受到抑制，甚至被完全阻斷，熒光基團(tuán)就會(huì)發(fā)射熒光。符合這類(lèi)機(jī)理的甲醛有機(jī)熒光探針有羅丹明類(lèi)、1, 8-萘二甲酰亞胺類(lèi)。

羅丹明苯環(huán)間氧橋的存在使其具有剛性共平面結(jié)構(gòu)，使其穩(wěn)定性得到保證，且其熒光效果可以適用于較寬的pH范圍。其內(nèi)酰胺螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)波處無(wú)熒光，引入硅基[1]或氨甲基硅[2]作為給電子基團(tuán)，與甲醛結(jié)合后發(fā)生甲醛誘導(dǎo)Aza-cope重排反應(yīng)，內(nèi)酰胺螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開(kāi)，水解產(chǎn)物中猝滅基團(tuán)離開(kāi)，探針發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，并引起顏色變化。

1, 8-萘二甲酰亞胺本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，但具有穩(wěn)定的熒光發(fā)色性能，并且分子結(jié)構(gòu)易修飾。通過(guò)引入修飾基團(tuán)，比如NH2取代基[3]這一類(lèi)的給電子基團(tuán)，使1,8-萘二甲酰亞胺發(fā)生熒光猝滅。取代基與甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成C=N雙鍵，給電子能力降低，使PET過(guò)程被中斷，探針?lè)肿訜晒饷黠@增強(qiáng)。

3.1.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）

分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移是指分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成分子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。這類(lèi)熒光分子探針熒光團(tuán)上同時(shí)連接電子給體（Donor）和電子受體（Acceptor），π鍵作為電子轉(zhuǎn)移通道，形成D-π-A結(jié)構(gòu)，當(dāng)識(shí)別基團(tuán)與被分析物結(jié)合后，電子給體和電子受體的推拉電子能力發(fā)生改變，體系π電子重排，引起吸收和發(fā)射光譜的變化，檢測(cè)特定波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度變化，就可以確定甲醛濃度。比較典型的是萘的衍生物。

Yuan等[4]合成了一種雙光子熒光探針，以萘衍生物為熒光團(tuán)。該探針在緩沖溶液中熒光較弱，加入甲醛3h之后，526nm處的熒光增強(qiáng)95倍。該探針在pH為2～10范圍內(nèi)對(duì)甲醛分子具有較高的選擇性。

3.1.3 激基締合物

熒光團(tuán)通過(guò)π-π堆積形成激基締合物，產(chǎn)生不同于單體的發(fā)射光譜。激基締合物的形成對(duì)距離要求嚴(yán)苛。加入甲醛后，通過(guò)改變分子間作用力，熒光團(tuán)間距離發(fā)生變化，使激基締合物與單體的熒光光譜都發(fā)生改變，以此獲取被分析物的信息。典型的研究成果是三芳基硼化合物熒光探針。

楊國(guó)強(qiáng)課題組[5]通過(guò)對(duì)meso-位無(wú)取代的BODIPY 2,6-位取代基的選擇性修飾，實(shí)現(xiàn)在堿誘導(dǎo)下的BODIPY的快速可逆二聚反應(yīng)，二聚產(chǎn)物由于共軛結(jié)構(gòu)的改變，使得BODIPY的強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)發(fā)生猝滅；當(dāng)甲醛與誘導(dǎo)劑堿發(fā)生反應(yīng)時(shí)，二聚體又可以快速解離，進(jìn)而恢復(fù)BODIPY的強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)。

3.2 金屬配合物熒光探針

這類(lèi)探針普遍采用金屬有機(jī)骨架材料（MOFs），其配體含有大量給電子和受電子官能團(tuán)，可以與甲醛形成大量氫鍵。MOFs本身可以通過(guò)配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射熒光，與甲醛結(jié)合后，形成甲醛氫鍵復(fù)合物，產(chǎn)生甲醛誘導(dǎo)發(fā)光，熒光光譜紅移。

現(xiàn)有的報(bào)道[6]提到Z n3（B T C）2（D M F）3（H2O）·（DMF）（H2O）這種物質(zhì)，可產(chǎn)生甲醛誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。Zhao等[7]合成有機(jī)金屬配位聚合物。當(dāng)聚合物分散在甲醛溶液中時(shí)，在365nm波長(zhǎng)的紫外燈下照射，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，隨著甲醛含量的增高，熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，這類(lèi)聚合物粒子與甲醛結(jié)合，相對(duì)于乙醛和丙醛發(fā)生了更大的紅移。

3.3 量子點(diǎn)熒光探針

量子點(diǎn)是一種三維尺寸均在納米尺度的半導(dǎo)體納米晶。通過(guò)調(diào)節(jié)納米晶大小改變能帶寬度可以實(shí)現(xiàn)同一種納米晶材料得到不同波長(zhǎng)發(fā)射熒光。這種材料光穩(wěn)定性好，發(fā)射光譜窄而對(duì)稱(chēng)，發(fā)光強(qiáng)度高，熒光壽命長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)多通道觀(guān)測(cè)。與甲醛結(jié)合后，量子點(diǎn)可發(fā)生熒光猝滅。

有文獻(xiàn)[8]采用CdTe量子點(diǎn)猝滅法檢測(cè)甲醛濃度，確定該過(guò)程屬動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程，甲醛與熒光分子的相互作用降低了量子點(diǎn)熒光的強(qiáng)度。量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的降低與甲醛濃度間有良好的線(xiàn)性關(guān)系，該熒光探針?lè)椒ê头止夤舛扔?jì)法檢測(cè)水中甲醛濃度效果相同。

3.4 高分子熒光探針

通過(guò)聚合含共軛體系的單體合成大分子共軛體系，以空間位阻效應(yīng)和電耦合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的特異性吸附，產(chǎn)生熒光光譜的紅移，以可視顯色反應(yīng)檢測(cè)甲醛。

比如較大共軛體系二氫吡啶雜環(huán)結(jié)構(gòu)的一維線(xiàn)性組裝[9]。分子探針中二氮雜卓雜環(huán)與甲醛發(fā)生Hantzsch反應(yīng)后，生成二氫吡啶雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有典型的D-π-A共軛結(jié)構(gòu)。其一維拓展形成的線(xiàn)性共軛聚合物可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的特異性檢測(cè)。

香港理工大學(xué)研究人員[10]發(fā)明了一種基于金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的甲醛檢測(cè)方法。通過(guò)甲醛，胺類(lèi)和炔烴在金屬催化劑的作用下偶聯(lián)反應(yīng)形成炔丙基環(huán)胺，與環(huán)胺相連的大位阻樹(shù)脂提高了探針?lè)肿訉?duì)甲醛檢測(cè)的選擇性。觀(guān)察炔丙基取代環(huán)胺的熒光強(qiáng)度可確定甲醛濃度。該方法已用于食品甲醛含量的測(cè)定。

4 比較分析

為比較不同性質(zhì)的甲醛熒光探針的應(yīng)用潛力，分別就研究階段、成本、特異性、實(shí)用性做了簡(jiǎn)單的對(duì)比分析，力圖以簡(jiǎn)潔的形式對(duì)不同種類(lèi)的甲醛熒光探針做一番梳理，展示這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展概況。詳情見(jiàn)表1。

表1 甲醛熒光探針發(fā)展概況

5 總結(jié)

通過(guò)比較不同性質(zhì)的甲醛熒光探針，分析他們的工作機(jī)理和實(shí)用價(jià)值，可以得出如下結(jié)論：

（1）甲醛分子探針?lè)N類(lèi)很多，工作機(jī)理多種多樣，目前研究熱點(diǎn)集中在有機(jī)小分子熒光探針和高分子熒光探針?lè)矫妗?.8-萘二甲酰亞胺類(lèi)和金屬催化偶聯(lián)高分子熒光探針已開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用。

（2）相較于傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，分子探針檢測(cè)甲醛普遍具有特異性強(qiáng)、抗干擾、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的檢測(cè)方法普遍成本較低、檢測(cè)迅速、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

針對(duì)不同的使用條件開(kāi)發(fā)具有針對(duì)性的甲醛檢測(cè)探針，將成為未來(lái)研究的一個(gè)趨勢(shì)。有機(jī)熒光染料以其廉價(jià)易得、綠色環(huán)保、易化學(xué)修飾和功能多態(tài)得到研究者的青睞。

（3）材料科學(xué)的進(jìn)步對(duì)將來(lái)甲醛熒光探針的研究起到關(guān)鍵的支撐作用，比如最新出現(xiàn)的高分子熒光探針，采用新的化學(xué)材料，使反應(yīng)獲得更高的選擇性和特異性，同時(shí)降低檢測(cè)成本。

總之，甲醛分子探針的研究著眼于滿(mǎn)足人們對(duì)標(biāo)記物檢測(cè)技術(shù)的不懈追求。以實(shí)現(xiàn)高效、簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、動(dòng)態(tài)、廉價(jià)的檢測(cè)手段為目的，使多學(xué)科充分融合，為甲醛檢測(cè)技術(shù)的不斷精進(jìn)提供充分的技術(shù)保障，也展示了這一新型檢測(cè)技術(shù)廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。