林藝?guó)?紀(jì)麗麗,宋文東,蔡 璐,張小蝶

(1.浙江海洋大學(xué)港航與交通運(yùn)輸工程學(xué)院,浙江舟山 316022; 2.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院,浙江舟山 316022; 3.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院,浙江舟山 316022; 4.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 201620)

帶魚(yú)(Trichiuruslepturus)屬于脊索動(dòng)物門下脊椎動(dòng)物亞門中的硬骨魚(yú)綱鱸形目帶魚(yú)科,是東海最重要的海洋捕撈對(duì)象[1],20世紀(jì)50年代后期以來(lái),其漁獲量始終居于我國(guó)魚(yú)類資源的首位[2],每年的捕獲量為幾十萬(wàn)噸。目前,我國(guó)對(duì)于帶魚(yú)的利用僅僅停留在食用需求,大多是對(duì)帶魚(yú)魚(yú)肉的直接和間接獲取,這導(dǎo)致帶魚(yú)的加工過(guò)程中產(chǎn)生大量的下腳料,如魚(yú)頭、魚(yú)尾、碎肉、皮、內(nèi)臟、魚(yú)骨等,其重量約占原料魚(yú)的40%～50%[3]。這些下腳料富含鈣、磷及一些微量元素,如鋅、鍶、鐵、銅等[4]。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,通常是將這些下腳料丟棄,或是簡(jiǎn)單地加工成魚(yú)粉等低價(jià)值飼料,利用率很低,經(jīng)濟(jì)效益低下[5]。因此,對(duì)帶魚(yú)骨進(jìn)行有效地開(kāi)發(fā)和綜合利用,是目前水產(chǎn)品加工業(yè)急需解決的主要問(wèn)題之一。

羥基磷酸鈣(HAP)是在天然骨中發(fā)現(xiàn)的磷酸鈣礦物相,也是一種常見(jiàn)的生物材料,主要應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)[6-7]、表面涂層[8-9]、污水處理[10-11]等領(lǐng)域。HAP主要由無(wú)機(jī)鈣鹽和無(wú)機(jī)磷酸鹽通過(guò)化學(xué)方法合成,近年來(lái)由于其礦物原料產(chǎn)量降低,通過(guò)化學(xué)法合成的HAP材料內(nèi)部三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)少,而天然材料轉(zhuǎn)化后的生物HAP材料則剛好相反,不僅具有和人骨相似的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且孔隙相互交通,具有較高的生物活性,因此開(kāi)發(fā)生物HAP材料成為新的研究熱點(diǎn)[12]。Rocha等[13]、劉明[14]等國(guó)內(nèi)外學(xué)者以墨魚(yú)骨為原料通過(guò)水熱合成法制得了HAP。Rujitanapanich等[15]、金科等[16]則分別以牡蠣殼、蛤蜊殼為原料,通過(guò)化學(xué)沉淀法制得HAP。Venkatesan等[17]以操作簡(jiǎn)單、所得HAP結(jié)晶性好的高溫煅燒法從大眼金槍魚(yú)魚(yú)骨中制得HAP,所得的HAP具有良好的結(jié)晶性,尺寸為0.3～1.0 μm,Ca/P比為1.65。相比于水熱合成法和化學(xué)沉淀法,高溫煅燒法具有操作簡(jiǎn)單、所得HAP結(jié)晶性好、生物活性高等優(yōu)點(diǎn)。

多孔材料是一種新興材料體系,以其獨(dú)有的機(jī)械、吸附、光電及生物活性等特性,在航空航天、污水凈化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[18-20]。Ahmad等[21]利用所制備的多孔碳納米管P-CNT吸附原油乳濁液,去油率高達(dá)到97%。Xu等[22]通過(guò)KBr/H3PO4改性膨脹石墨所制得的多孔石墨去油能力強(qiáng)、吸附效率高,吸附機(jī)油容量達(dá)到7.44 g·L-1,原油6.12 g·L-1,汽油4.10 g·L-1。

舟山是全國(guó)帶魚(yú)的主產(chǎn)區(qū),本實(shí)驗(yàn)以舟山帶魚(yú)骨為原料,利用高溫煅燒技術(shù)來(lái)制備帶魚(yú)骨的多孔HAP,并進(jìn)行了所得多孔HAP對(duì)柴油的吸附動(dòng)力學(xué)研究,以期為帶魚(yú)資源的綜合利用提供理論依據(jù),提高魚(yú)骨的利用率和附加值,并為探索HAP作為含油廢水吸附劑的新應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

帶魚(yú) 舟山水產(chǎn)市場(chǎng)(-20 ℃冰箱內(nèi)冷藏備用);0#柴油 舟山某石化公司;氯化鈉、氫氧化鈉、乙醇、正己烷等 均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司;堿性蛋白酶(酶活力≥200 U/mg) 上海瑞永生物科技有限公司。

SX2-512型馬弗爐 山東龍口市電爐制造廠;UV-2450型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀 日本島津;QE-200粉碎機(jī) 浙江武義屹立工具有限公司;DX-2700型X射線衍射儀 丹東方圓儀器有限公司;JW-BK122F型BET比表面積測(cè)定儀 北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司;IR Affinity-1s型傅立葉變換紅外光譜儀 美國(guó)尼高力公司;DZF-6030A型恒溫水浴鍋 杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司;S-4800型電子掃描顯微鏡 日本日立公司;DGG-9030BD型恒溫干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司;08-2T型磁力攪拌儀 上海馳久有限公司;G-100S型超聲波清洗機(jī) 深圳歌能清洗設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 具體流程 整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.2 帶魚(yú)魚(yú)骨粉的粗制備 原料帶魚(yú)段解凍后,除去內(nèi)臟、魚(yú)頭、魚(yú)肉,保留脊柱魚(yú)骨并剪成小段，稱取100 g魚(yú)骨,加入1 g堿性蛋白酶后加蒸餾水直至淹沒(méi),在55 ℃下恒溫水浴加熱2 h,再在100 ℃下加熱30 min,趁熱過(guò)濾,并用蒸餾水沖洗干凈[23]。將事先配制的10 g/L氯化鈉溶液和1 g/L的氫氧化鈉溶液,按1∶1比例倒入燒杯沒(méi)過(guò)魚(yú)骨,漂洗15 min;過(guò)濾后沖洗,除去浸出的雜質(zhì),得到干凈的魚(yú)骨[24]。將洗凈的魚(yú)骨于50 ℃下干燥2 h,而后用微納米粉碎機(jī)粉碎3次,每次5 min,收集魚(yú)骨粉備用。

1.2.3 帶魚(yú)魚(yú)骨粉制備多孔材料 稱取適量帶魚(yú)魚(yú)骨粉于馬弗爐中高溫煅燒,對(duì)過(guò)篩目數(shù)、煅燒溫度和煅燒時(shí)間三個(gè)因素進(jìn)行研究。

1.2.3.1 過(guò)篩目數(shù)的確定 稱取3.0 g粗帶魚(yú)魚(yú)骨粉,在馬弗爐中于700 ℃下煅燒2 h,自然冷卻后取出,觀察顏色并稱量其質(zhì)量,計(jì)算失重率S(%)=m/M×100,其中m為煅燒前帶魚(yú)魚(yú)骨粉的質(zhì)量,M為煅燒后帶魚(yú)魚(yú)骨粉的質(zhì)量。將煅燒后的帶魚(yú)魚(yú)骨粉繼續(xù)粉碎研磨后,分別過(guò)80、100、120、200、500、600目樣篩,并對(duì)這五組樣品進(jìn)行比表面積(BET)測(cè)試,測(cè)得各個(gè)組分的比表面積和孔徑大小,以確定最佳過(guò)篩目數(shù)。

1.2.3.2 煅燒溫度的確定 分別稱取1.6 g粗帶魚(yú)魚(yú)骨粉,于600、700、800、900、1000 ℃下煅燒4 h,自然冷卻后取出繼續(xù)研磨過(guò)500目篩,并對(duì)其進(jìn)行BET檢測(cè),以確定最佳煅燒溫度。

1.2.3.3 煅燒時(shí)間的確定 分別稱取1.6 g粗帶魚(yú)魚(yú)骨粉,于800 ℃下煅燒2、3、4、5、6 h,自然冷卻后取出,繼續(xù)研磨過(guò)500目篩,并對(duì)其進(jìn)行BET檢測(cè),以確定最佳煅燒時(shí)間。

1.2.4 帶魚(yú)魚(yú)骨粉結(jié)構(gòu)表征的檢測(cè) 對(duì)經(jīng)過(guò)500目篩、800 ℃煅燒4 h的帶魚(yú)魚(yú)骨粉樣品,分別進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外吸收光譜(IR)、紫外可見(jiàn)光漫反射光譜(UV-vis DRS)檢測(cè),并與煅燒前的樣品進(jìn)行對(duì)比。

1.2.5 帶魚(yú)魚(yú)骨粉吸附柴油溶液性能的測(cè)定 吸附動(dòng)力學(xué)研究:將0.5 g帶魚(yú)魚(yú)骨粉放入50 mL柴油溶液(初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1)分別攪拌5、10、20、30、60、90、120 min,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r/min,室溫25 ℃。吸附完成后,以5000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min,上清液移入分液漏斗,分別加5 mL正己烷重復(fù)萃取2次,每次振蕩2 min。然后用紫外分光光度計(jì)在225 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)萃取液的吸光度[25],通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到剩余的含油量。帶魚(yú)魚(yú)骨粉對(duì)柴油的吸附量可用如下公式式(1)、式(2)計(jì)算:

式(1)

式(2)

式中,C0和Ct分別為柴油溶液初始質(zhì)量濃度和吸附時(shí)間t后的質(zhì)量濃度(mg·L-1);Ce為平衡時(shí)的質(zhì)量濃度(mg·L-1);V是柴油溶液的體積(mL)；m是魚(yú)骨粉的質(zhì)量；Q是吸附量(mg·g-1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 過(guò)篩目數(shù)對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響

煅燒后帶魚(yú)魚(yú)骨粉質(zhì)量為1.7 g,失重率為57%。過(guò)篩目數(shù)對(duì)煅燒后帶魚(yú)魚(yú)骨粉的多孔性的影響如圖2所示。隨著過(guò)篩目數(shù)增大,比表面積也越大。雖然過(guò)600目樣篩的比表面積比過(guò)500目樣篩的大,但差異不明顯,故選擇500目為最佳過(guò)篩目數(shù)。

圖2 過(guò)篩目數(shù)對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響Fig.2 Effect of mesh on the porosity of fishbone meal

2.2 煅燒溫度對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響

煅燒溫度對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著溫度不斷升高,其比表面積在不斷增大,到800 ℃時(shí)達(dá)到最大,繼續(xù)升高溫度,其比表面積又開(kāi)始減小。前期升溫階段,魚(yú)骨粉內(nèi)的水分開(kāi)始蒸發(fā),從孔徑中溢出來(lái),比表面積增大;繼續(xù)升溫,魚(yú)骨粉的有機(jī)質(zhì)被灼燒產(chǎn)生CO2、H2O等氣體溢出,比表面積繼續(xù)增加,到800 ℃后再加溫,磷酸鈣開(kāi)始分解,部分魚(yú)骨粉的基本結(jié)構(gòu)骨架發(fā)生崩塌,孔徑擴(kuò)大導(dǎo)致了比表面積的減小。

圖3 煅燒溫度對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響Fig.3 Effect of calcined temperature on the porosity of fishbone meal

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響

煅燒時(shí)間對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響如圖4所示。隨著加熱時(shí)間不斷增加,水分開(kāi)始蒸發(fā),有機(jī)質(zhì)也逐漸氧化產(chǎn)生CO2等,致使比表面積不斷增大,加熱到4 h達(dá)到最大,此后由于有機(jī)質(zhì)已被灼燒完全,魚(yú)骨粉的基本結(jié)構(gòu)骨架開(kāi)始崩塌,孔徑變大,導(dǎo)致了比表面積減小。

圖4 煅燒時(shí)間對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉多孔性的影響Fig.4 Effect of calcined time on the porosity of fishbone meal

2.4 結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 SEM表征分析 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的掃描電鏡照片如圖5所示。經(jīng)高溫煅燒后的帶魚(yú)魚(yú)骨粉組織質(zhì)地更為疏松,表面出現(xiàn)大量的孔穴,孔隙細(xì)密均勻,結(jié)合BET分析測(cè)試結(jié)果可知,其平均孔徑分布在1.1～9.5 nm,屬于介孔材料。

圖5 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前(a)煅燒后(b)的 掃描電鏡照片(20000×)Fig.5 Scanning electron micrograph of uncalcined(a) and calcined(b)fishbone meal(20000×)

2.4.2 XRD表征分析 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的X射線衍射圖譜如圖6所示。煅燒前帶魚(yú)魚(yú)骨內(nèi)晶體成分少,結(jié)晶度低,其中主要無(wú)機(jī)成分CaCO3(JCPDS 33-0268)在2θ=27.047、32.778、38.817、50.007 °等處衍射峰較為明顯,CaP2O6(JCPDS 11-0039)在2θ=26.916、28.493、40.624、56.263、63.762 °等處衍射峰也較為明顯。因800 ℃高溫下大量有機(jī)質(zhì)分解,無(wú)機(jī)物質(zhì)成分單一,主要為羥基磷酸鈣(熔點(diǎn)為1650 ℃)Ca10(PO4)6(OH)2(JCPDS15-4314),其顯著峰主要出現(xiàn)在2θ=25.81、32.932、34.018、39.787 °以及46.48 °等處且峰型尖銳,晶粒顆粒較大,結(jié)晶度較高,主要為六方晶系結(jié)構(gòu);這與Venkatesan等[17]研究結(jié)果相似。

圖6 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of uncalcined and calcined fish bone meal

2.4.3 IR表征分析 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的紅外光譜如圖7所示,煅燒后在波數(shù)為550、1033 cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度顯著變強(qiáng),說(shuō)明煅燒后鈣離子和磷酸基團(tuán)明顯增加;1653 cm-1左右的尖峰下降主要由于酰胺化合物的N-H彎曲振動(dòng)減弱引起的;在2356 cm-1處新增的吸收峰為P-H鍵振動(dòng)引起的;在2800～3700 cm-1之間的寬峰顯著降低,部分是由于有機(jī)質(zhì)C-H伸縮振動(dòng)減弱和分子間-OH減弱引起的,其中3569 cm-1處尖峰是由自由羥基-OH伸縮振動(dòng)引起的。該圖譜表明煅燒后的帶魚(yú)魚(yú)骨粉成分大部分為羥基磷酸鈣,與上述XRD結(jié)果一致。

圖7 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的紅外光譜圖Fig.7 IR spectra of uncalcined and calcined fishbone meal

2.4.4 UV-vis DRS表征分析 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的紫外吸收光譜如圖8所示。在近紫外區(qū)280 nm附近的吸收峰明顯減弱,主要由部分有機(jī)質(zhì)的裂解導(dǎo)致吸光度的降低;該峰屬于n→π*躍遷,R帶吸收,含n電子的不飽和基團(tuán)吸收引起的,據(jù)上述紅外光譜分析推測(cè)主由不飽和的P=O基團(tuán)引起的。此外,羥基磷酸鈣中的羥基-OH雖不能吸收200 nm以上的光波,但與P=O相連時(shí)具有一定的助色作用,使其吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

圖8 帶魚(yú)魚(yú)骨粉煅燒前后的紫外—可見(jiàn)漫反射圖譜Fig.8 UV-vis DRSspectra of uncalcined and calcined fishbone meal

2.5 吸附柴油動(dòng)力學(xué)研究

柴油含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線和吸附時(shí)間對(duì)帶魚(yú)魚(yú)骨粉柴油吸附量的影響分別如圖9、圖10所示。

圖9 柴油含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 Standard curve of diesel oil content

圖10 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption capacity and pseudo two order kinetic curve

由圖10可知,帶魚(yú)魚(yú)骨粉對(duì)柴油的吸附過(guò)程為快速反應(yīng)過(guò)程,前10 min吸附率即可達(dá)到90%以上,20 min后達(dá)到吸附平衡。由圖11可知,一方面帶魚(yú)魚(yú)骨粉表面吸附位點(diǎn)多,主要是羥基磷酸鈣中帶負(fù)電的羥基容易吸附因運(yùn)輸、貯藏中產(chǎn)生靜電而攜帶正電荷的油滴小分子;另一方面,帶魚(yú)魚(yú)骨粉表面疏松的多孔結(jié)構(gòu)具有較大比表面積,物理吸附能力較強(qiáng),使得初始階段魚(yú)骨粉吸附速率較快;隨時(shí)間的推移,表面吸附點(diǎn)逐漸減少,柴油向魚(yú)骨粉微孔內(nèi)擴(kuò)散較慢,反應(yīng)速率降低,并逐漸達(dá)到吸附平衡。

圖11 魚(yú)骨粉吸附原理示意圖Fig.11 Schematic diagram of adsorption principle of fishbone meal

為了深入研究帶魚(yú)骨粉對(duì)柴油的吸附動(dòng)力學(xué),分別對(duì)魚(yú)骨粉在不同吸附時(shí)間的吸附能力采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[26](式3)和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[27]式(4)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖12、圖13。

圖12 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合直線(20 ℃)Fig.12 Fitting traight line(20 ℃) for pseudo first-order kinetic equation

圖13 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合直線(20 ℃)Fig.13 Fitting traight line(20 ℃) for pseudo second-order kinetic equation

式(3)

式(4)

式(3)中,Qe為平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1),Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg·g-1),K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率平衡常數(shù)(min-1),t為吸附時(shí)間(min)。

式(4)中,K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率平衡常數(shù)(g·mg-1·min-1),其余的同式(3)。

由圖12和圖13可知,按準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的直線線性相關(guān)系數(shù)只有0.2541,不適合采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。按準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果最好,其決定系數(shù)R2高達(dá)0.9994,說(shuō)明該吸附過(guò)程非常適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。通過(guò)方程的斜率和截距可以計(jì)算出平衡吸附量Qe為69.93 mg·g-1,準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K2為0.0889 g·mg-1·min-1,K2越大,表明吸附過(guò)程越快達(dá)到平衡,這與實(shí)際反應(yīng)過(guò)程基本相符。此外,通過(guò)計(jì)算可知初始吸附速度=38.656 mg(g·min-1),說(shuō)明初始反應(yīng)時(shí),魚(yú)骨粉對(duì)柴油的吸附能力很強(qiáng)。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)800 ℃煅燒4 h后過(guò)500目篩,所制得的帶魚(yú)魚(yú)骨粉潔白細(xì)膩,孔隙細(xì)密,比表面積達(dá)到463.627 m2·g-1,平均孔徑分布在1.1～9.5 nm,屬于介孔材料,煅燒后帶魚(yú)魚(yú)骨粉主要成分為羥基磷酸鈣,其結(jié)構(gòu)主要為六方晶系結(jié)構(gòu)。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明煅燒后的帶魚(yú)魚(yú)骨粉對(duì)柴油具有良好的吸附性能,除柴油率可達(dá)到90%，并且該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,平衡吸附量為69.93 mg·g-1,初始吸附速率38.656 mg·(g·min-1)-1。多孔HAP不僅可以吸附去除一般廢水中的重金屬,還可以應(yīng)用于含柴油廢水的深度處理。該實(shí)驗(yàn)只是探討了對(duì)柴油吸附的動(dòng)力學(xué)性能,對(duì)柴油廢水的最佳吸附條件和對(duì)其他廢水、廢氣的吸附性能仍有待進(jìn)一步的探索。