張曉梅,申 亮,蘇 紅,郭 芮,劉紅英,*

(1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,河北保定 071000; 2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院,河北秦皇島 066000)

近年來(lái),因礦山開(kāi)采、染料、鉛玻璃等生產(chǎn)過(guò)程的工業(yè)污水及人類(lèi)生活廢水的大量排放,過(guò)量鉛及其化合物通過(guò)工業(yè)廢水、雨水淋洗、地表徑流等方式進(jìn)入水體,導(dǎo)致水資源可利用性降低,水域生態(tài)系統(tǒng)退化。除水體外,重金屬鉛還可以通過(guò)土壤污染在植物體內(nèi)蓄積[1],環(huán)境中的鉛不能自然降解,參與食物鏈循環(huán)后,往往會(huì)在生物體內(nèi)蓄積,可通過(guò)空氣、水、食物及皮膚進(jìn)入人體,幾乎可以損害人體所有的器官,威脅人類(lèi)的生命健康[2-5]。重金屬易通過(guò)吸附、離子交換、螯合等反應(yīng)與有機(jī)物形成絡(luò)合物[6],在重金屬的去除方面,與物理、化學(xué)吸附等傳統(tǒng)方法相比,生物吸附具有條件溫和、適應(yīng)性好、選擇性強(qiáng)、高效廉價(jià)、對(duì)偏低濃度重金屬溶液(1～100 mg/L)處理效果好等諸多優(yōu)點(diǎn)[7-9]。藻類(lèi)生物吸附劑中的非活性海藻具有吸附量高、吸附速度快、解吸后可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。目前應(yīng)用于鉛吸附研究的藻類(lèi)原料主要有海帶、裙帶菜、紫菜、黑藻、江蘺、絲藻、小球藻等[10-14],多數(shù)集中于利用活性藻體進(jìn)行吸附研究,對(duì)于非活性藻體的吸附研究相對(duì)較少。

褐藻屬于多細(xì)胞巨型藻,產(chǎn)量高且來(lái)源豐富,羊棲菜(S.fusiforme)屬于褐藻門(mén)馬尾藻科馬尾藻屬,在我國(guó)，自遼東半島南到廣東雷州半島均有分布,生長(zhǎng)范圍廣且生物量大,但羊棲菜在鉛離子吸附方面研究較少,尤其是非活性羊棲菜粉對(duì)鉛離子吸附效果的研究更是少之又少[15-17]。吸附劑在吸附溶液中對(duì)金屬離子的吸附效率與溶液的組成狀態(tài)關(guān)系密切,離子強(qiáng)度是用來(lái)描述溶液狀態(tài)的重要參數(shù),對(duì)吸附效果的研究十分重要。離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程的影響作用較為復(fù)雜,不僅會(huì)影響吸附容量,還對(duì)吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)有影響[18-21]。

本文選取褐藻羊棲菜粉為原料,考察pH、羊棲菜粉濃度、金屬離子初始濃度、離子強(qiáng)度等環(huán)境因子對(duì)非活性羊棲菜干粉吸附水溶液中Pb2+的影響,以期對(duì)鉛污染的防治提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

羊棲菜 渤海養(yǎng)殖;硝酸、鹽酸 優(yōu)級(jí)純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鈉 分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;銅、鎘、鉛 純度均大于99.99%,濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司。

FD-1型冷凍干燥機(jī) 北京德天佑科技發(fā)展有限公司;DC-100型高速多功能磨粉機(jī) 浙江武義鼎藏日用金屬制品廠;Neofuge 15R型高速冷凍離心機(jī) 上海力申科學(xué)儀器有限公司;ZEEnit 700P型原子吸收光譜儀 德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備 羊棲菜沖洗瀝干,脫脂濾紙除去表面水分,適當(dāng)剪切后置于冷凍干燥托盤(pán),樣品厚度不超過(guò)1 cm,-50 ℃下真空冷凍干燥24 h。樣品冷凍干燥后磨粉,過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩,用自封袋收集,于內(nèi)置有效干燥劑的干燥器中保存。以冷凍干燥后的羊棲菜粉作為試驗(yàn)的吸附劑。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 配制一定濃度的Pb2+溶液,調(diào)節(jié)吸附液pH,加入一定量的羊棲菜粉,在一定溫度下,采用150 r/min的條件,振蕩吸附一定時(shí)間后,8000 r/min離心10 min,取出測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度。

1.2.3 pH對(duì)吸附效果的影響 配制10 mg/L的Pb2+溶液,調(diào)節(jié)吸附液pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,按吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行操作,測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度。其中固定因子水平為:羊棲菜粉濃度1.0 g/L,溫度(25±1) ℃,振蕩條件150 r/min,60 min,離心條件8000 r/min,10 min。

1.2.4 羊棲菜粉濃度對(duì)吸附效果的影響 配制10、50、100 mg/L的Pb2+溶液,調(diào)節(jié)pH后,分別加入0.5、0.75、1.0、2.5、5、10 g/L濃度的羊棲菜粉,按吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行操作,測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度。其中固定因子水平為:吸附液pH3.0,溫度(25±1) ℃,振蕩條件150 r/min,60 min,離心條件8000 r/min,10 min。

1.2.5 金屬離子初始濃度對(duì)吸附效果的影響 配制濃度分別為10、20、40、60、80、100 mg/L的Pb2+溶液,調(diào)pH,按吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行操作,測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度。其中固定因子水平為:吸附液pH3.0,羊棲菜粉濃度0.5 g/L,溫度(25±1) ℃,振蕩條件150 r/min,60 min,離心條件8000 r/min,10 min。

1.2.6 離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響 配制50 mg/L的Pb2+溶液,調(diào)節(jié)pH后,分別加入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mol/L的NaCl、CaCl2,按吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行操作,測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度,分析比較干擾離子Na+、Ca2+對(duì)吸附效果的影響。其中固定因子水平為:吸附液pH3.0,溫度(25±1) ℃,振蕩條件150 r/min,60 min,離心條件8000 r/min,10 min。

配制濃度均為100 mg/L的單一金屬溶液體系:Pb2+溶液;兩元金屬溶液體系:Pb-Cd、Pb-Cu溶液;三元金屬溶液體系:Pb-Cd-Cu溶液,各取50 mL,按吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行操作,測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度,分析比較共存離子Cd2+、Cu2+對(duì)Pb2+吸附效果的影響。其中固定因子水平為:吸附液pH3.0,羊棲菜粉濃度1.0 g/L,溫度(25±1) ℃,振蕩條件150 r/min,60 min,離心條件8000 r/min,10 min。

1.2.7 溫度對(duì)吸附效果的影響 配制60 mg/L的Pb2+溶液,調(diào)節(jié)pH,加入羊棲菜粉后,分別置于20、30、40、50、60 ℃溫度下,按吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行操作,測(cè)定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+濃度,其中固定因子水平為:吸附液pH3.0,羊棲菜粉濃度0.5 g/L,振蕩條件150 r/min,60 min,離心條件8000 r/min,10 min。

1.2.8 吸附效果的測(cè)定 以去除率和吸附容量為指標(biāo),考察各環(huán)境因子對(duì)吸附效果的影響。去除率RE和吸附容量Q[17]可通過(guò)下式計(jì)算:

式中,C0為調(diào)節(jié)pH后吸附前Pb2+的初始濃度;Ce為吸附完成后的溶液中剩余Pb2+的濃度,單位均為 mg/L,V為吸附溶液的體積,L;M為添加的吸附劑質(zhì)量,g;RE為羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率,%;Q為羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附容量,mg/g。

1.3 數(shù)據(jù)分析

本文試驗(yàn)數(shù)據(jù)以Excel統(tǒng)計(jì),用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示,采用Origin 8.6作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附液pH對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響

圖1 pH對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響Fig.1 Effects of pH on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

2.2 羊棲菜粉濃度對(duì)吸附Pb2+效果的影響

調(diào)節(jié)羊棲菜粉濃度,考察羊棲菜粉濃度對(duì)低(10 mg/L)、中(50 mg/L)、高濃度(100 mg/L)Pb2+吸附效果的影響,其結(jié)果分別如圖2所示,其中由圖2(a)、圖2(b)可知,Pb2+濃度為10、50 mg/L時(shí),羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率一直在90%以上,整體變化范圍不大;但在羊棲菜粉濃度由0.5 g/L增加至0.75 g/L時(shí),吸附容量下降最大,分別為5.34、28.09 mg/g,綜合考慮去除率和吸附容量,Pb2+濃度為10、50 mg/L時(shí),選取0.5 g/L為最佳羊棲菜粉濃度。Pb2+濃度為100 mg/L時(shí),隨羊棲菜粉濃度的升高,羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率迅速升高后趨于平緩。藻類(lèi)濃度對(duì)吸附效率影響與藻類(lèi)細(xì)胞間的電極作用有直接關(guān)系[24],羊棲菜粉濃度較低時(shí),吸附位點(diǎn)的暴露程度較高,吸附容量大。因Pb2+初始濃度固定,隨著羊棲菜粉濃度的增大,去除率迅速升高至某個(gè)值,后隨著羊棲菜粉濃度的繼續(xù)增大,去除率變化緩慢,而吸附位點(diǎn)的富余會(huì)導(dǎo)致吸附容量下降迅速,造成資源浪費(fèi)[25]。在羊棲菜粉濃度大于1.0 g/L后,去除率增大程度有限,而吸附容量下降程度明顯,綜合考慮,當(dāng)吸附溶液Pb2+濃度為濃度高(100 mg/L)時(shí),應(yīng)適當(dāng)增大羊棲菜粉濃度,保證較高的去除率,所以選擇0.75 g/L為Pb2+濃度100 mg/L時(shí)的最佳羊棲菜粉濃度。

圖2 羊棲菜粉濃度對(duì)吸附Pb2+效果的影響Fig.2 Effects of concentration of S.fusiforme powder on adsorption of Pb2+注:圖(a)、(b)、(c)的Pb2+濃度分別為10、50、100 mg/L。

2.3 Pb2+初始濃度對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響

圖3為羊棲菜粉濃度為0.5 g/L時(shí),去除率隨Pb2+濃度的變化趨勢(shì)圖。由圖3可知,羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率隨鉛離子初始濃度的增大而減小,但吸附容量隨Pb2+初始濃度的增大,基本呈直線上升趨勢(shì)。羊棲菜粉濃度一定時(shí),其表面結(jié)構(gòu)的吸附位點(diǎn)有限[26],所以去除率隨鉛離子濃度的增大逐漸降低,但始終在92%以上,說(shuō)明羊棲菜粉Pb2+對(duì)的吸附性能非常好。Pb2+初始濃度由40 mg/L上升至60 mg/L時(shí),去除率變化不明顯(92%以上),但吸附容量有最大漲幅40.50 mg/g。羊棲菜粉濃度過(guò)低和Pb2+初始濃度過(guò)高時(shí),不能有效去除重金屬,而羊棲菜粉濃度過(guò)高和Pb2+初始濃度過(guò)低,又會(huì)造成資源浪費(fèi),所以在羊棲菜粉濃度或者Pb2+初始濃度一定時(shí),溶液中會(huì)存在某個(gè)點(diǎn),使得羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附在去除率高的前提下,能具有較高的吸附容量。綜合考慮去除率及吸附容量,在羊棲菜粉濃度為0.5 g/L的情況下,選取60 mg/L作為Pb2+最佳初始濃度。

圖3 Pb2+初始濃度對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響Fig.3 Effects of Pb2+ initial concentration on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

2.4 干擾離子強(qiáng)度對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響

2.4.1 干擾離子對(duì)羊棲菜吸附Pb2+的影響 由圖4可知,Na+與Ca2+的存在均會(huì)使羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附效率,且相同濃度下,Ca2+對(duì)羊棲菜粉去除Pb2+的影響程度均明顯大于Na+,該結(jié)果與李曉婷的研究結(jié)果一致[27]。溶液中除Pb2+外的陽(yáng)離子強(qiáng)度增大時(shí),吸附位點(diǎn)附近的陽(yáng)離子濃度增加,其周?chē)蒒a+、Ca2+及其他金屬陽(yáng)離子形成的離子氛作用增強(qiáng),同時(shí)隨Na+、Ca2+的加入,Pb2+周?chē)蒀l-等陰離子形成的離子氛作用增強(qiáng),從而阻礙Pb2+向吸附位點(diǎn)靠近,使去除率及吸附容量降低[22,28]。同時(shí)羊棲菜粉的蛋白質(zhì)、氨基酸、酚類(lèi)、糖類(lèi)等有機(jī)顆粒可能會(huì)與氨氮發(fā)生聚合[29],隨著Na+、Ca2+陽(yáng)離子的增大,吸附液中的鹽度也會(huì)增大,絮凝體表面的吸附電位達(dá)到飽和,也會(huì)導(dǎo)致吸附量下降。其中,Ca2+濃度為0.08、0.1 mol/L時(shí),羊柄菜粉對(duì)Pb2+的去除率偏大，可能是因?yàn)榇藭r(shí)吸附液pH上升,使得沉淀過(guò)程與吸附過(guò)程同時(shí)存在,因此羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率偏大。以吸附量與相應(yīng)的離子強(qiáng)度的平方根之間的關(guān)系作圖,結(jié)果如圖5所示,發(fā)現(xiàn)羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附容量隨Na+、Ca2+離子強(qiáng)度的增加而降低,且與離子強(qiáng)度I的平方根呈一定的線性關(guān)系,線性方程分別為Q(Na+)=0.33039-0.15618I1/2,Q(Ca2+)=0.31664-0.35625 I1/2,其R2均在0.95以上,該結(jié)果與王建龍等的研究結(jié)果相一致[17]。

圖4 干擾離子種類(lèi)及強(qiáng)度 對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響Fig.4 Effects of disturbing ion species and concentration on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

圖5 干擾離子強(qiáng)度與吸附容量的關(guān)系Fig.5 Relationship between interference ion intensity and adsorption capacity

2.4.2 共存離子對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響 在Pb2+溶液中加入一定濃度的Cd2+、Cu2+中的一種或兩種,與溶液組成兩元、三元混合溶液,考察共存離子對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果如圖6所示。與單一體系相比,溶液中存在Cd2+、Cu2+使得羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率分別下降了1.35%、4.87%;三元體系下,Pb2+的去除率下降了5.91%,同時(shí),羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附容量也隨之降低。溶液中其他金屬離子的存在,在一定程度上會(huì)干擾羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附效果。相比較而言,Cu2+對(duì)Pb2+吸附效果的干擾性大于Cd2+,兩者同時(shí)存在時(shí)對(duì)Pb2+吸附效果的干擾性大于單一金屬離子的干擾性,這是因?yàn)楦鞣N重金屬之間存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象,且共存的金屬離子種類(lèi)越多,競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象越明顯[30]。

圖6 共存金屬離子對(duì)羊棲菜吸附Pb2+效果的影響Fig.6 Effects of coexisting metal ions on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

2.5 吸附溫度對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響

以吸附溫度為變量,考察其對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果如圖7所示。溫度由20 ℃變化至60 ℃,羊棲菜對(duì)Pb2+的去除率均在93%以上,有一定程度的升高,但變化不明顯,最高點(diǎn)出現(xiàn)在50 ℃左右。適當(dāng)升高溫度有利于吸附,可能是因?yàn)闇囟鹊纳?使羊棲菜粉顆粒膨脹,羊棲菜粉比表面積增大,物理吸附作用加強(qiáng)[31]。溫度對(duì)吸附的影響與吸附過(guò)程的熱效應(yīng)有關(guān)[32],當(dāng)吸附過(guò)程吸熱時(shí),適當(dāng)升高溫度有助于吸附過(guò)程的進(jìn)行。若考慮到升溫所需要的能源消耗量大及去除率上升有限等因素,可以直接以常溫為吸附溫度。環(huán)境因子對(duì)于金屬離子吸附基礎(chǔ)問(wèn)題的研究具有十分重要的意義。在指定羊棲菜粉濃度的條件下,溶液中發(fā)生的吸附過(guò)程與溶液的pH、干擾離子強(qiáng)度、溫度等均有關(guān)系[32-34]。

圖7 溫度對(duì)羊棲菜粉吸附Pb2+效果的影響Fig.7 Effects of biomass concentration on adsorption of Pb2+by S. fusiforme powder

3 結(jié)論

環(huán)境因子對(duì)羊棲菜吸附重金屬鉛過(guò)程的影響重大,是研究開(kāi)發(fā)新型吸附材料時(shí)不可忽視的環(huán)節(jié)。pH、羊棲菜粉濃度、Pb2+初始濃度、干擾離子強(qiáng)度、溫度等環(huán)境因子的變化均會(huì)影響羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附效果。羊棲菜對(duì)Pb2+的吸附有較寬的pH范圍,其中pH為3左右時(shí),吸附效果最好,去除率高達(dá)97.05%;綜合考慮去除率及吸附容量,羊棲菜粉濃度為0.5 g/L時(shí),對(duì)60 mg/L Pb2+吸附液的去除效果較好;溶液中Na+與Ca2+的存在會(huì)干擾羊棲菜粉對(duì)Pb2+的吸附,吸附容量隨Na+、Ca2+離子強(qiáng)度的增加而降低,其中Ca2+比Na+的干擾性強(qiáng),Cu2+比Cd2+的干擾性強(qiáng),溶液中多種離子存在時(shí)對(duì)吸附的干擾性大于單一離子的干擾性,且吸附容量與離子強(qiáng)度的平方根呈一定的線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)均在0.95以上;在20～60 ℃范圍內(nèi),適當(dāng)升高溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。羊棲菜粉對(duì)Pb2+的去除率高,吸附容量大,選擇性強(qiáng),吸附性能良好,具有開(kāi)發(fā)為重金屬生物吸附劑的潛能。