刁格樂，鮑秋陽，馬玉芹

(1.長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022；2.吉林省環(huán)境科學(xué)研究院，吉林 長春 130022)

重金屬和有機(jī)物易以吸附和富集的機(jī)制存在于大氣顆粒物PM2.5中[1-2]，且具有毒性和生物有效性[3-6]，長期存在于環(huán)境空氣中易造成能見度降低[7]、氧化性增強(qiáng)及區(qū)域性霧霾天氣[8-10].近幾年大氣顆粒物中重金屬和有機(jī)物一直是研究的熱點對象[11-14].

我國學(xué)者對PM2.5中重金屬和有機(jī)物的污染特征和來源做了大量的研究，但研究區(qū)域主要集中在京津冀[15-19]、長江三角洲[20-21]及珠江三角洲[22]等地區(qū)，對東北地區(qū)PM2.5的污染現(xiàn)狀研究較少.與其他地區(qū)相比，東北地區(qū)冬季持續(xù)時間長，氣候寒冷，冬季供暖釋放的大氣污染物會導(dǎo)致霧霾天數(shù)和污染程度增加，采暖期和非采暖期大氣污染程度對比鮮明.本文以東北地區(qū)典型的城市——吉林市為例，在采暖期和非采暖期對大氣顆粒物中重金屬和有機(jī)物的污染現(xiàn)狀和來源進(jìn)行了解析，研究結(jié)果可為吉林市政府部門制定大氣污染控制方案提供科學(xué)依據(jù).

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域

中國東北地區(qū)行政上包括遼寧、吉林、黑龍江三省及內(nèi)蒙古東四盟地區(qū)，處于我國最高緯度地區(qū)，是全球氣候變化最敏感的區(qū)域之一.受地形影響年均氣溫空間分布自南向北逐漸降低，冬季寒冷、多雪、季節(jié)長.因其獨特的氣候條件和豐富的自然資源，農(nóng)業(yè)成為地區(qū)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，是中國重要的糧食主產(chǎn)區(qū)和重要的糧食基地；工業(yè)是東北地區(qū)國民經(jīng)濟(jì)的“支柱”，是財政收入的主要來源.研究對象吉林市為典型的化工城市，地勢由東南向西北逐漸降低，形成半山區(qū)、低山丘陵區(qū)、峽谷湖泊區(qū)、河谷平原區(qū)四大地貌景觀；四季分明，冬季寒冷氣溫低，采暖期一般為10月至次年4月，長達(dá)半年之久.為更好地獲得時間和空間的變化趨勢及代表性，本研究采用不同功能區(qū)布點方案，在吉林市選取7個采樣點在采暖期和非采暖期采集樣品.各采樣點周圍具體環(huán)境情況見表1，分布情況見圖1.

表1 采樣點的情況

圖1采樣點位示意圖

1.2 樣品采集

2016年7月1—10日(非采暖期)，2016年12月13—20日(采暖期)，每天連續(xù)24 h采集PM2.5樣品.采樣現(xiàn)場的溫度、風(fēng)向等氣象條件見表2.采樣儀器為TH-150A型智能中流量空氣總懸浮微粒采樣器(武漢天虹儀表有限公司，采樣器流量為100 L/min)和PM2.5切割頭.采樣前對儀器流量進(jìn)行校準(zhǔn)，接口處進(jìn)行氣密性檢查，切割頭確認(rèn)及清洗，并對采樣體積進(jìn)行校驗和修正.采樣介質(zhì)為石英濾膜，采樣前濾膜在馬弗爐中600℃高溫烘烤2 h，然后在恒溫、恒濕條件下(20℃，相對濕度50%)放置24 h至基本恒重，用十萬分之一精度的電子天平稱量，稱重后濾膜均需避光密封低溫保存，分批帶至采樣場地.采樣后的濾膜從儀器中取出，立即放入采樣前所用已編輯號碼的濾盒中，低溫保存帶回實驗室.

表2 采樣時間和氣象背景

1.3 樣品處理與分析

無機(jī)元素的分析方法：對濾膜進(jìn)行濕法消解[23].將濾膜用鑷子剪碎，然后倒入消解罐中，加入10 mL硝酸-鹽酸混合溶液使濾膜侵沒其中，上機(jī)消解，100℃、2 h消解后靜止30 min，用10 mL純水清洗消解罐壁上及蓋上的殘留物，把消解罐放入超聲器中浸提15 min，抽濾后定容待測.

多環(huán)芳烴的分析方法：把濾膜剪成8份放入全自動索式提取器(美國BUCHI公司B-811)濾筒中，加入V(正己烷)∶V(丙酮) =1∶1的混合液約150 mL，浸提18 h，用正己烷進(jìn)行溶劑置換，然后將浸提液濃縮(美國Dryvap Model 5000)至1 mL，上機(jī)測定，具體步驟詳見文獻(xiàn)[24].

采用重量法對PM2.5的質(zhì)量濃度進(jìn)行測定.運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(美國PE公司Nexion-300 DICP-MS)測定鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鋇、鉛、鈉、鈣、鉀、鎂、鐵、鋁、釩和硒的含量.采用氣相色譜-質(zhì)譜法(美國安捷倫公司GC7890-MS 5975氣質(zhì)聯(lián)機(jī))分析目標(biāo)化合物，內(nèi)標(biāo)法定量分析，分析條件參見文獻(xiàn)[24]，測定16種美國環(huán)保署優(yōu)先控制的PAHs目標(biāo)化合物(萘(Na)、苊烯(Ace)、芴(Fluo)、苊(Acy)、菲(Phe)、蒽(An)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、二苯并[a，h]蒽(DahA)、熒蒽(Fl)、芘(Py)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chry)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]苝(BghiP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP))含量.

1.4 富集因子法

應(yīng)用富集因子法研究大氣氣溶膠中元素的富集程度，進(jìn)行大氣污染狀況的分析，判斷自然和人為污染的來源及其對污染的貢獻(xiàn)水平.富集因子(enrichment factor，Ef)的計算公式為

Ef=(Ci/Cn)sample/(Ci/Cn)background.

式中：Ci為研究元素i的質(zhì)量濃度(ng/m3)或含量(mg/kg)；Cn為選定的參比元素的質(zhì)量濃度(ng/m3)或含量(mg/kg)；(Ci/Cn)sample和(Ci/Cn)background分別是本研究顆粒物中元素和土壤中相應(yīng)元素平均含量與參比元素平均含量的比值.參比元素一般選擇土壤中含量豐富且人為污染源較少的元素，常用的有Al、Ti、Fe、Si等元素.通常以Ef是否大于10判斷非土壤源是否對i元素有顯著貢獻(xiàn)，當(dāng)某種元素的富集因子小于10時，則可認(rèn)為是非富集成份，土壤塵可能是i元素的主要來源；當(dāng)富集因子大于10時，則可認(rèn)為此元素被富集，人為源可能是i元素的主導(dǎo)源.

1.5 特征比值法

結(jié)合大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的分析測試結(jié)果，利用特征比值法研究大氣顆粒物的來源.特征比值法的判定依據(jù)[25-29]如表3所示.

表3 PAHs特征比值判據(jù)表

1.6 質(zhì)量保證與控制

采樣前對采樣泵的流量進(jìn)行標(biāo)定，對采樣儀器的采樣體積進(jìn)行校驗和修正；采樣時攜帶空白濾膜，除不裝在采樣儀器上之外，其余操作與樣品處理步驟相同，用于校正運(yùn)輸過程中的污染.為保證整個實驗過程的準(zhǔn)確性和可靠性，對無機(jī)元素及多環(huán)芳烴進(jìn)行空白膜實驗，按照與樣品相同的實驗步驟進(jìn)行分析，以校正實驗過程的污染情況，結(jié)果表明空白膜中各元素的含量均低于檢出限，對檢測元素的結(jié)果無影響.無機(jī)元素加標(biāo)回收率為97.1%～102.8%，多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率為70%～130%.樣品平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在20%以內(nèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度污染時空分布特征

吉林市PM2.5時空分布規(guī)律見圖2.由圖2可見，采暖期PM2.5平均質(zhì)量濃度為89 μg/m3，非采暖期為33 μg/m3.時間分布特征為：12月份北方冬季采暖期PM2.5質(zhì)量濃度值明顯高于7月份夏季非采暖期，采暖期PM2.5污染較重、非采暖期較輕，兩個時期濃度差別明顯.空間分布特征為：工業(yè)園區(qū)觀測點的污染水平明顯高于居住區(qū)和對照區(qū)觀測點.但電力學(xué)院(居住區(qū))點位值偏高，高于化工學(xué)院(工業(yè)區(qū))樣點，主要因為采暖期該點PM2.5濃度值偏高，這可能與采暖期該樣點周邊的污染源有關(guān)：采暖期該監(jiān)測點上風(fēng)向分布有西關(guān)熱電廠，周圍分布有一定數(shù)量的平房及學(xué)校內(nèi)部的一處熱源，為該點位貢獻(xiàn)了燃煤污染源；此外，電力學(xué)院周圍車流量較大，汽車尾氣較重，導(dǎo)致該點位值偏高.

圖2 吉林市PM2.5時空分布圖

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)中日均二級標(biāo)準(zhǔn)75 μg/m3衡量污染水平，采用占標(biāo)率法，計算各點位日均超標(biāo)倍數(shù)和日均超標(biāo)率，并評價達(dá)標(biāo)情況，結(jié)果見表4.

表4 吉林市PM2.5超標(biāo)情況

由表4可見，哈達(dá)灣、九站、電力學(xué)院和化工學(xué)院樣點日均濃度超標(biāo)率在23.8%～38.4%之間，其中化工學(xué)院樣點最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到7.11倍；東局子、江南公園和豐滿樣點超標(biāo)率在14.8%～23.8%之間，其中江南公園樣點最大超標(biāo)倍數(shù)為11.92.以上結(jié)果說明吉林市PM2.5污染嚴(yán)重，且工業(yè)區(qū)污染狀況比居住區(qū)、對照區(qū)嚴(yán)重.

2.2 金屬濃度

2.2.1 金屬質(zhì)量濃度水平

吉林市各監(jiān)測點位金屬質(zhì)量濃度水平見表5.

表5 吉林市各監(jiān)測點位金屬質(zhì)量濃度水平 μg/m3

本研究將測定的金屬元素分為2類：一類是與人類活動污染有關(guān)的元素；另一類是典型的地殼元素.Al、Ca、Mg、Na、K是典型的地殼元素.Al是地殼源的代表性元素，Al的性質(zhì)穩(wěn)定，不介入氣溶膠的化學(xué)反應(yīng)，許多文獻(xiàn)將它作為土壤揚(yáng)塵和礦質(zhì)氣溶膠長距離傳輸?shù)拇硇栽?Ca是建筑塵的標(biāo)志性元素，Ca/Al比值可用來識別建筑塵和土壤揚(yáng)塵在氣溶膠中的貢獻(xiàn).各監(jiān)測點除Ca元素濃度非采暖期高于采暖期以外，其余金屬元素濃度均為采暖期高于非采暖期.在采暖期Ca/Al比值較小，為0.45<1，這主要是由于采暖期(冬季)氣溫較低，建筑活動減少，而冬季地面植被覆蓋率較低，易形成地面揚(yáng)塵，導(dǎo)致冬季氣溶膠中地殼元素的富集.非采暖期(夏季)Ca/Al比值較大，為3.9>1，這緣于非采暖期全市建筑活動增加，再加上夏季降雨增加，大大抑制了地面揚(yáng)塵的形成，因此Ca/Al比值增加.其他地殼元素Mg、Na、K均與Al表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律，即采暖期濃度大于非采暖期.

Zn、As是燃煤的標(biāo)志性元素[30-31]，本次監(jiān)測中Zn、As在采暖期濃度明顯高于非采暖期，而主要來源于工業(yè)污染源的Mn、Pb、Cu、Cr等金屬元素采暖期和非采暖期濃度變化不大.可見，在不同的季節(jié)其排列順序有所變化，說明PM2.5來源變化主要取決于季節(jié)變化.就金屬元素來說，采暖期(冬季)燃煤和土壤揚(yáng)塵是吉林市PM2.5的主要污染來源，非采暖期則為建筑揚(yáng)塵，而工業(yè)塵對PM2.5的貢獻(xiàn)則是持續(xù)的.國內(nèi)于燕[32]、林治卿[33]等人對西安市、天津市中心某區(qū)大氣顆粒物樣品的分析也表明，顆粒物中重金屬的含量在采暖期明顯高于非采暖期，說明燃煤取暖是重金屬含量增加的一個主要原因.國外Puja Khare等人[34]對印度東北部地區(qū)大氣PM2.5的監(jiān)測研究以及與近年來其他城市的比較發(fā)現(xiàn)，大氣PM2.5的含量高于美國以及歐洲地區(qū)的城市，同時也表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，冬季由于對熱的需求提高導(dǎo)致其含量明顯高于其他季節(jié).與已有研究對比，冬季采暖對PM2.5中重金屬的污染貢獻(xiàn)較大.

2.2.2 各元素富集因子

本文以Al為參比元素計算了元素的富集因子值，結(jié)果見表6、表7.由表6、表7可見，采暖期和非采暖期，K、Ca、Al、Na、Ti、Mg幾種元素富集因子值均<10，表明此類元素的富集程度不高，基本來自本地區(qū)或緊鄰地區(qū)的土壤表土；Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co等其他元素的富集因子值都比較高，說明這些元素在大氣PM2.5中的濃度主要與人類活動有關(guān)，受土壤揚(yáng)塵的影響較小.K、Al、Na、Ti幾種元素在采暖期的富集程度要高于非采暖期，可能與冬季的土壤揚(yáng)塵天氣有關(guān).此外K在采暖期的富集程度更明顯，可能與入冬前的秸稈焚燒有關(guān).Ca的富集程度在非采暖期明顯比采暖期要高，再次印證夏季建筑活動強(qiáng)度較高導(dǎo)致了建筑塵的增加.Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co在不同時期均有不用程度的富集，還是說明工業(yè)污染源對PM2.5的貢獻(xiàn)是持續(xù)的.

表6 采暖期PM2.5中各元素的富集因子

表7 非采暖期PM2.5中各元素的富集因子

2.3 有機(jī)污染物——PAHs評價

2.3.1 PAHs濃度水平及分布特征

吉林市采暖期和非采暖期16種PAHs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況見圖3、圖4.采暖期16種PAHs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.03～1 304.83 mg/kg.由圖3可知，在所有采樣點中，哈達(dá)灣和化工學(xué)院的PAHs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，江南公園、東局子及對照點豐滿樣點水平相對于較低.總體特征上，工業(yè)區(qū)PAHs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于居住區(qū)和對照區(qū).采暖期主要通過燃燒煤或生物物質(zhì)進(jìn)行冬季取暖，這些物質(zhì)燃燒后將提高PAHs污染水平.哈達(dá)灣是吉林市的集中工業(yè)區(qū)，周圍污染源眾多，也是主要的交通樞紐，PAHs的污染水平明顯高于其他點位，受周圍生活源及化工廠影響嚴(yán)重.采樣期吉林市主導(dǎo)風(fēng)向為西北風(fēng)，哈達(dá)灣位于九站工業(yè)區(qū)的下風(fēng)向，可能會產(chǎn)生污染物轉(zhuǎn)移，且吉林市東西兩側(cè)均為山體，所以受地勢環(huán)境影響不利于污染物擴(kuò)散.此外，居住區(qū)受當(dāng)?shù)鼐用穸臼褂脗鹘y(tǒng)爐灶燃燒大量煤和生物物質(zhì)的影響，也產(chǎn)生了一定的污染.非采暖期PAHs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0～223.13 mg/kg，從數(shù)值上看明顯低于采暖期，很多組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0，說明非采暖期沒有燃煤或生物物質(zhì)燃燒污染，主要的污染源為車輛的排放及化工企業(yè)的生產(chǎn)排放，污染程度較采暖期相對較低.

圖3 吉林市采暖期各樣點多環(huán)芳烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 吉林市非采暖期各樣點多環(huán)芳烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3.2 PAHs特征比值

(1) 采暖期.吉林市采暖期7個采樣點位和全市特征比值計算結(jié)果見表8.

表8 吉林市采暖期PAHs特征比值

(2) 非采暖期.吉林市非采暖期7個采樣點位和全市特征比值計算結(jié)果見表9.

表9 吉林市非采暖期PAHs特征比值

PAHs的特征比值可以反映其來源，本文所運(yùn)用的比值類型為Phe/(Phe+An)，F(xiàn)l/Py，Py/BaP，BaP/(BaP+Chry)，結(jié)果見表8、表9.采暖期，部分Phe/(Phe+An)>0.7，BaP/(BaP+Chry)的比值部分在0.07～0.24之間，說明吉林市采暖期PM2.5中的PAHs主要來自于燃煤源，另外還存在焦?fàn)t燃燒.從Fl/Py和Py/BaP的比值來看，研究區(qū)Fl/Py的比值主要在0～1.0之間，同時，有一個樣點比值為1.4，表明PAHs的主要源是石油源，可能有部分燃煤源貢獻(xiàn).Py/BaP的比值主要在1～6之間，表明PAHs的來源主要是車輛排放.從比值結(jié)果來看，采暖期細(xì)顆粒物污染源既來自燃煤源，又來自車輛交通排放.非采暖期，Py/BaP的比值平均為5.87，在1～6范圍內(nèi)，表明PAHs主要來自車輛排放.綜合全市采暖期和非采暖期Phe/(Phe+An)，F(xiàn)l/Py，Py/BaP和BaP/(BaP+Chry)比值，吉林市環(huán)境空氣PM2.5中的PAHs主要來源于燃燒，這與相對高的工業(yè)燃煤、部分平房燃煤、少量焦?fàn)t排放及交通排放混合污染有關(guān)，大多來自于工業(yè)區(qū)(九站、哈達(dá)灣、化工學(xué)院)和居住區(qū)(東局子、電力學(xué)院)，另外還有一部分石油化工來源.

3 結(jié)論

(1) 吉林市PM2.5平均質(zhì)量濃度采暖期為89 μg/m3，非采暖期為33 μg/m3.

(2) 受污染排放和氣象條件等多種因素影響，PM2.5中主要的重金屬時空分布特征除Ca以外均為采暖期高于非采暖期，工業(yè)區(qū)>居住區(qū)>對照區(qū).

(3) 采樣期間冬季PM2.5中重金屬污染較夏季嚴(yán)重，這與東北地區(qū)冬季供暖導(dǎo)致煤燃燒增加有關(guān).

(4) 有機(jī)污染物——PAHs采暖期的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03～1 304.83 mg/kg，非采暖期為0～223.13 mg/kg，分布特征為采暖期高于非采暖期，工業(yè)集中區(qū)污染水平高于居住區(qū).

(5) 源分析結(jié)果表明，吉林市大氣顆粒物中重金屬和有機(jī)污染物PAHs主要來源于燃煤、石油化工、揚(yáng)塵(建筑揚(yáng)塵和土壤揚(yáng)塵)、車輛混合污染，而工業(yè)塵對PM2.5的貢獻(xiàn)則是持續(xù)的.