劉笑達(dá)，王一都，閆 敏，衛(wèi)英慧，3，侯利鋒，郭春麗

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051；3.山西工程技術(shù)學(xué)院，山西 陽(yáng)泉 045000)

然而，與金屬接觸的環(huán)境中往往同時(shí)存在陰離子和陽(yáng)離子。已有研究表明，介質(zhì)中的金屬陽(yáng)離子對(duì)金屬基體會(huì)產(chǎn)生影響。OTANI et al和SAKAIRI et al[13-14]研究了在自來(lái)水環(huán)境中，金屬陽(yáng)離子對(duì)A3003鋁合金腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+，Zn2+，Ni2+可以抑制A3003鋁合金的腐蝕，而Mg2+會(huì)加速該合金的腐蝕進(jìn)程。另一方面，李英等[15]研究了不同種類(lèi)的陽(yáng)離子對(duì)AZ31B醫(yī)用鎂合金腐蝕行為的影響規(guī)律，通過(guò)分析動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)，AZ31B鎂合金浸泡在4種陽(yáng)離子氯化物溶液(NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2)中的腐蝕電位、阻抗與試樣失重變化趨勢(shì)一致，即金屬陽(yáng)離子直接影響醫(yī)用鎂合金的降解特性，由大到小依次為：NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2.然而，金屬陽(yáng)離子對(duì)鎂以及鎂合金腐蝕行為的影響還鮮有報(bào)道。

本文采用電化學(xué)測(cè)試以及浸泡腐蝕測(cè)試方法，研究了Na+、Ca2+和Mn2+金屬陽(yáng)離子對(duì)鎂腐蝕行為的影響，并結(jié)合軟硬酸堿理論(HSAB)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和測(cè)試溶液

選用鑄態(tài)純鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)材料。實(shí)驗(yàn)前將鎂試樣經(jīng)180#，600#，1 000#，1 500#，2 000#的水砂紙連續(xù)打磨，然后用去離子水沖洗，無(wú)水乙醇超聲清洗5 min，干燥。

本實(shí)驗(yàn)選取3種不同的金屬陽(yáng)離子氯化物(NaCl，CaCl2，MnCl2)溶液進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和浸泡實(shí)驗(yàn)，分別記作Na+，Ca2+，Mn2+.為了研究添加不同類(lèi)型的陽(yáng)離子對(duì)鎂腐蝕的影響，將氯離子的濃度統(tǒng)一設(shè)定為10 mmol/L.經(jīng)測(cè)定，該濃度下3種金屬陽(yáng)離子氯化物溶液的pH值都接近6.因此，在相近的pH值以及相同氯離子濃度條件下，可以研究溶液中存在的少量不同金屬陽(yáng)離子對(duì)鎂腐蝕的影響。

金屬陽(yáng)離子的硬度(X)由軟硬酸堿理論進(jìn)行表征，且根據(jù)公式(1)[13,16]計(jì)算其值，金屬陽(yáng)離子的硬度值X見(jiàn)表1.

(1)

表1 金屬陽(yáng)離子的硬度XTable 1 Hardness X of metal cations

1.2 電化學(xué)測(cè)試

使用SP-150電化學(xué)工作站的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜、極化曲線測(cè)試。工作電極為測(cè)試樣品Mg，參比電極為飽和KCl甘汞(SCE)電極，對(duì)電極為Pt電極。測(cè)試前，將工作電極放入電解液中浸泡15 min,待開(kāi)路電位穩(wěn)定之后進(jìn)行EIS和極化曲線測(cè)試。EIS測(cè)試在自腐蝕電位下進(jìn)行，正弦波擾動(dòng)的電位幅值為10 mV，測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz.極化曲線掃描電位范圍為-0.3～1.0 V(相對(duì)開(kāi)路電位)，掃描速率為1 mV/s.所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次以保證實(shí)驗(yàn)合理的重復(fù)性。

1.3 失重腐蝕測(cè)試和形貌成分分析

鎂試樣經(jīng)過(guò)前處理干燥后，稱量得到其初始質(zhì)量m0，g.之后將其浸泡在Na+，Ca2+，Mn2+溶液中，72 h后取出。再將試樣浸泡在鉻酸(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)溶液中5 min以去除表面腐蝕產(chǎn)物。然后用去離子水沖洗、干燥，稱量得到其最終質(zhì)量m1，g.失重測(cè)試結(jié)果為3組平行試驗(yàn)的平均值。用式(2)計(jì)算腐蝕失重速率v：

(2)

式中：A為試樣暴露在陽(yáng)離子溶液中總的面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h.

將鎂試樣浸泡在Na+，Ca2+，Mn2+溶液中72 h后取出試樣，用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN-VEGA3)觀察其表面腐蝕產(chǎn)物,并用電子顯微鏡自帶的能譜儀(EDS)檢測(cè)膜層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

圖1為鎂在不同金屬陽(yáng)離子氯化物溶液中的動(dòng)電位極化曲線，以探究不同陽(yáng)離子對(duì)鎂在10 mmol/L Cl-溶液中腐蝕行為的影響規(guī)律。經(jīng)Tafel外推法擬合得到腐蝕電位Ecorr，腐蝕電流密度Icorr，陰極塔菲爾斜率βc以及陽(yáng)極塔菲爾斜率βa，如表2所示。

由圖1和表2可知：相比于Na+溶液，添加Ca2+和Mn2+陽(yáng)離子時(shí)，自腐蝕電位明顯正移，表明Ca2+和Mn2+的存在一定程度上可以抑制鎂的腐蝕。

另外，隨著金屬陽(yáng)離子硬度的增加(Na+，Ca2+，Mn2+)，腐蝕電流密度減小，這表明鎂的腐蝕可能與金屬陽(yáng)離子的軟硬有關(guān)。極化曲線結(jié)果表明，不同的金屬陽(yáng)離子對(duì)鎂的腐蝕行為有不同的影響。為了進(jìn)一步探究金屬陽(yáng)離子種類(lèi)與其硬度X之間的關(guān)系，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和表面形貌分析。

圖1 鎂在不同陽(yáng)離子氯化物溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Mg in aqueous solution containing various metal cations

Cationsβa/mV-βc/mVEcorr/VIcorr/(μA·cm-2)Na+231268-1.70±0.0634.5±2.7Ca2+231256-1.68±0.0228.6±3.1Mn2+273193-1.66±0.0313.8±2.1

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為鎂在含有不同陽(yáng)離子的氯化物溶液中的Nyquist圖。一般而言，Nyquist圖的半圓直徑與耐蝕能力成正比。可以看出，與Na+相比，當(dāng)溶液中存在Ca2+和Mn2+時(shí)，容抗環(huán)的直徑增大，表明溶液中存在硬的金屬陽(yáng)離子時(shí)，可能形成了更加均一和穩(wěn)定的薄膜，阻擋了侵蝕性離子進(jìn)入膜層，耐蝕性能提高。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入3種不同種類(lèi)的陽(yáng)離子后，Nyquist圖的第二個(gè)容抗環(huán)不理想，這可能是由于表面膜層的不均一所致。

圖2 鎂在不同陽(yáng)離子氯化物溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of Mg in aqueous solution containing various metal cations

圖3是對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合的等效電路。電路中：Rs為溶液電阻抗，R1為膜層電阻抗，Q1為表面膜層電容，Z2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q2為界面雙電層電容，RL為感抗元件，L為電感元件。表3所示為阻抗譜擬合結(jié)果。表中可看出，當(dāng)溶液中存在硬的金屬陽(yáng)離子Ca2+和Mn2+時(shí)，R1和R2均增大，表明存在硬的金屬陽(yáng)離子時(shí)，形成的膜層更加致密，起到了抑制純鎂腐蝕的作用；而當(dāng)溶液中存在Na+時(shí)，低頻區(qū)出現(xiàn)感抗環(huán)，原因可能是形成的膜層不完整，因此對(duì)基體鎂保護(hù)能力減弱。此結(jié)果與極化曲線所得的結(jié)果一致，表明硬的金屬陽(yáng)離子可以抑制鎂的腐蝕。

圖3 鎂在不同種類(lèi)金屬陽(yáng)離子氯化物溶液(氯離子濃度為10 mmol/L)中的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of Mg in aqueous solution containing various metal cations

CationsRs/(Ω·cm2)Q1/(Ω-1·sn·cm-2)R1/(Ω·cm2)Q2/(Ω-1·sn·cm-2)R2/(Ω·cm2)RL/(Ω·cm2)L/(H·cm2)Na+93.071.117×10-51 1667.851×10-4872.26.76217.6Ca2+88.951.252×10-51 3895.931×10-4997.4--Mn2+98.621.190×10-53 0466.902×10-51 585.0--

2.3 失重腐蝕速率和形貌成分分析

鎂暴露在不同種類(lèi)金屬陽(yáng)離子氯化物溶液(氯離子濃度為10 mmol/L)中72 h后的平均失重腐蝕速率見(jiàn)圖4.可以看出，隨著金屬陽(yáng)離子硬度的增加，鎂的失重腐蝕速率減小，表明硬的金屬陽(yáng)離子在一定程度上可以減緩純鎂的溶解，降低其腐蝕速率。此變化趨勢(shì)與電化學(xué)結(jié)果一致。

圖5為鎂試樣在含有金屬陽(yáng)離子Na+，Ca2+，Mn2+的溶液中浸泡72 h后的表面形貌。在軟金屬陽(yáng)離子(Na+)溶液中浸泡后(圖5(a))，試樣表面有很多微裂紋和點(diǎn)蝕坑，表明腐蝕比較嚴(yán)重；溶液中存在Ca2+(圖5(a))時(shí)，出現(xiàn)了一些針狀以及塊狀的腐蝕產(chǎn)物，試樣表面微裂紋減少，表明Ca2+的添加改變了鎂表面的腐蝕形貌；而添加Mn2+(圖5(c))后，形成了非常致密的保護(hù)膜，試樣表面變得平整而均勻，表明Mn2+的加入也改變了膜層結(jié)構(gòu)，減緩了鎂的腐蝕。圖6為鎂在3種不同的金屬陽(yáng)離子溶液中浸泡之后的EDS成分分析。由圖可看出，在含有Na+和Ca2+的溶液中浸泡之后,鎂表面腐蝕產(chǎn)物膜層中沒(méi)有檢測(cè)到這兩種金屬陽(yáng)離子，而在Mn2+溶液中浸泡后檢測(cè)到Mn存在。但是根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果、失重腐蝕速率以及表面形貌，可看出Ca2+的存在對(duì)鎂產(chǎn)生了影響。在EDS中沒(méi)有檢測(cè)到Ca元素，可能是因?yàn)镃a的滲入量比較少而檢測(cè)不到。研究結(jié)果表明，硬的金屬陽(yáng)離子可以滲入到純鎂原有的腐蝕產(chǎn)物膜層中，從而改變了膜層的結(jié)構(gòu)，而軟的金屬陽(yáng)離子并沒(méi)有滲入，對(duì)鎂表面腐蝕形貌影響不大。

圖4 金屬陽(yáng)離子的硬度與鎂平均失重腐蝕速率之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between average mass loss rate of Mg and the hardness X of metal cations

圖5 鎂在不同陽(yáng)離子氯化物溶液中浸泡72 h后的表面形貌Fig.5 SEM morphologies of Mg after immersion in aqueous solution containing various metal cations for 72 h

圖6 鎂在不同金屬陽(yáng)離子氯化物溶液中浸泡72 h后表面成分分析Fig.6 EDS chemical composition of the surface film of Mg after immersion in aqueous solutions containing various metallic cations for 72 h

軟硬酸堿理論(HSAB)可以闡釋金屬陽(yáng)離子的滲入。根據(jù)路易斯法則，溶液中的陽(yáng)離子和陰離子分別充當(dāng)著酸和堿，并且有軟硬之分[16]。一般而言，“硬親硬，軟親軟”生成的化合物較穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)中，溶液中硬的金屬陽(yáng)離子Mn2+(硬酸)對(duì)OH-及O2-(硬堿)有較強(qiáng)的吸引力，因此硬的金屬陽(yáng)離子會(huì)取代H2O中H+或者OH-中的H+(去質(zhì)子化)，使表面腐蝕產(chǎn)物膜層的化學(xué)成分和形貌發(fā)生改變，且去質(zhì)子化過(guò)程在一定程度上可以改善膜層所存在的缺陷。添加Ca2+后，EDS表面成分結(jié)果并未檢測(cè)到Ca元素存在，但是根據(jù)在含有Ca2+的溶液中浸泡后表面形貌發(fā)生的變化，表明只有少量的Ca2+滲入到膜層中。而軟的金屬陽(yáng)離子Na+，在浸泡階段沒(méi)有滲入到膜層中，因此鎂表面腐蝕形貌變化不大。

3 結(jié)論

1) 當(dāng)溶液中Cl-濃度為10 mmol/L時(shí)，鎂腐蝕速率由大到小為：NaCl，CaCl2，MnCl2，即隨著金屬陽(yáng)離子硬度的增加，鎂的腐蝕速率變小。

2) 金屬陽(yáng)離子主要影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成以及穩(wěn)定性。EDS結(jié)果表明，金屬陽(yáng)離子的硬度越大，越容易滲入鎂腐蝕產(chǎn)物膜層。鎂在含Ca2+和Mn2+的溶液中腐蝕速率較小，是由于陽(yáng)離子硬度較大，容易滲入鎂腐蝕產(chǎn)物膜且改變了膜層結(jié)構(gòu)，形成致密的保護(hù)性混合膜，阻擋侵蝕性Cl-和H2O分子對(duì)基體的破壞。