孫 晨，鄭子良，李 星，王詩瑤，吳 旭，安 霞，謝鮮梅

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.山西醫(yī)科大學 轉(zhuǎn)化醫(yī)學研究中心，太原 030001)

能源是日常生活中不可或缺的要素，隨著社會的快速發(fā)展和化石能源的大量使用，一系列問題也隨之產(chǎn)生，如全球氣候變暖、臭氧空洞以及化石燃料的枯竭等。因此，綠色高效的可再生能源的開發(fā)和利用成為全球關(guān)注的焦點，而氫能因其清潔、高效的特點引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。近年來，以生物質(zhì)乙醇蒸氣為原料重整制氫氣已成為可再生氫生產(chǎn)最有效的方式之一[4]，乙醇蒸氣重整反應(yīng)式可表示如下：

CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2.

(1)

乙醇水蒸氣重整(ESR)反應(yīng)的特征在于較高的氫產(chǎn)率，但其反應(yīng)體系由于乙醇中的C—C鍵以及反應(yīng)的吸熱性質(zhì)而變得較為復雜，ESR過程中可能同時發(fā)生的幾種副反應(yīng)如下[5-7]。

乙醇分解生成CO和CH4

CH3CH2OH→CH4+CO+H2.

(2)

乙醇重整成合成氣

CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO .

(3)

乙醇脫氫形成乙醛

CH3CH2OH→CH3CHO+H2.

(4)

乙醇脫水形成乙烯

CH3CH2OH→C2H4+H2O .

(5)

Boudouard反應(yīng)

2CO→CO2+C .

(6)

水煤氣變換反應(yīng)

CO+H2O→CO2+H2.

(7)

逆水煤氣變換反應(yīng)

CO2+H2→CO+H2O .

(8)

副反應(yīng)的進行取決于所使用的活性金屬、載體和反應(yīng)條件，催化劑和反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物分布及反應(yīng)途徑也隨之不同[8]。因此，高活性、低成本的催化劑的研發(fā)是當前ESR反應(yīng)亟待解決的關(guān)鍵問題。

基于組成，將催化劑分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及其他類型的催化劑。貴金屬如Pt，Pd，Rh，Ru，Ir在ESR反應(yīng)中得到廣泛的研究[9-11]，因為它們具有較強的C—C鍵裂解活性，是ESR反應(yīng)的最佳催化劑候選物。如低溫條件下的金屬Pt具有最好的總體活性，可以促進乙醇分解和脫氫反應(yīng)，是非常有前景的催化劑。非貴金屬如Cu，Co，Ni因較好的催化性能和低廉的成本也廣泛應(yīng)用于蒸氣重整反應(yīng)中[12-14]。其中，Ni基催化劑對于C—C鍵具有較強的斷鍵能力，在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)活性及對氫氣的選擇性；同時Ni對水煤氣變換反應(yīng)和甲烷重整也具有一定活性，可以降低產(chǎn)物中CO和CH4的含量。然而，貴金屬與載體的接觸面易產(chǎn)生積碳，成本也較高。這些問題促使研究人員對負載型雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和性能展開了研究[15-16]。KUGAI et al[17]研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑的兩種金屬組分之間的協(xié)同相互作用對ESR期間的碳失活會產(chǎn)生有益的影響。此外，ESR反應(yīng)中，在金屬Pt重整過程中添加第二金屬活性組分Ni形成的合金除了有利于減緩催化劑的積碳，還可通過金屬間協(xié)同作用提高Pt去除CO的能力；另一方面，Pt在WGS反應(yīng)中的活性可用于提高金屬Ni的催化性能[18]。

在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中，除了金屬對反應(yīng)的影響外，載體的性質(zhì)也對產(chǎn)物的選擇性和催化劑的活性起著重要的作用，如載體的氧遷移率是有利于C去除并避免失活的關(guān)鍵性質(zhì)。因此，在反應(yīng)期間具有很高的儲存和釋放氧氣性能以及靈活的氧空位的CeO2被廣泛使用在ESR中。CeO2作為催化載體可以容易地實現(xiàn)所得焦炭的氣化從而防止催化劑在蒸汽條件下失活；還可以促進WGS反應(yīng)，有利于CO轉(zhuǎn)化和較高的H2產(chǎn)率。此外，貴金屬Pt與CeO2之間會產(chǎn)生一個強的金屬-載體相互作用，除了能夠穩(wěn)定貴金屬，還有助于提升CeO2的氧化還原性能和氧存儲能力[19]。

本文選用不同含量的金屬Ni與質(zhì)量分數(shù)2%的Pt負載在不同粒徑的CeO2上作為潛在的催化材料?？疾觳煌呋瘎┰谙嗤磻?yīng)條件下的催化性能，來確定一種最佳的Pt，Ni雙金屬催化劑用于氫氣生產(chǎn)開發(fā)。使用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附脫附分析和H2-程序升溫還原(H2-TPR)等表征手段，分析了催化劑的理化性質(zhì)、還原性能及催化過程。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

粒徑可控的納米級球狀CeO2具體制備過程如下：將1.75 g Ce(NO3)3·6H2O加入到5 mL去離子水和35 mL二甘醇的混合溶液中充分攪拌至溶液澄清，稱取0.017 2 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于溶液中，高速攪拌1 h，在水熱反應(yīng)釜中180 ℃晶化12 h；隨后，冷卻至室溫，洗滌、離心、干燥，并在550 ℃空氣氣氛中焙燒2 h，所得產(chǎn)物即直徑為50 nm左右的納米級球狀CeO2，命名為CeO2(NP).調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溫度為140 ℃，晶化20 h，可得直徑為0.55 μm左右的球狀CeO2，命名為CeO2(MP).

通過等體積浸漬的方式(incipient-wetness impregnation，IWI)，根據(jù)不同負載量稱取Ni(NO3)2·6H2O，H2PtCl6·6H2O為原料配制溶液作為金屬前驅(qū)液。以球狀CeO2(NP)作為載體進行活性組分負載，在50 ℃下高速攪拌至水分完全揮發(fā)，在80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h；置于馬弗爐中，以2 ℃/min升溫速率由室溫升至550 ℃并保持2 h.最終固體產(chǎn)物命名為2Pt-xNi/CeO2(NP)雙金屬催化劑，其中x代表所負載Ni的質(zhì)量分數(shù)(x=4%，6%，8%).對比樣品為采用同樣的水熱法以及IWI法以CeO2(MP)負載質(zhì)量分數(shù)2%Pt和質(zhì)量分數(shù)6%Ni的2Pt-6Ni/CeO2(MP)催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用日本Rigaku公司D/max-2500型X射線粉末衍射儀測定分析。Cu/Kα作為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA，速率為8 (°)/min對樣品進行廣角度范圍(5°～80°) 掃描測試。利用德拜-謝樂公式(Scherrer公式)對催化劑載體及其活性組分的晶粒尺寸進行計算分析。

采用美國Micromeritics公司的ASAP-2020型全自動物理吸附儀對催化劑進行比表面積(BET)和孔隙度等性質(zhì)的分析。首先需在200 ℃條件下對100 mg樣品進行真空脫氣預(yù)處理6 h，然后在-196 ℃環(huán)境下進行氮氣的吸附/脫附檢測。實驗結(jié)果通過BET，BJH以及t-plot模型方法進行理論計算。

催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像通過日本東京Hitachi公司生產(chǎn)的SU-1500型掃描電子顯微鏡獲得。在100 kV的FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡上獲得透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)性能通過浙江泛泰公司的FINESORB-3010型全自動化學吸附儀進行分析。取80 mg樣品置于石英管中，在流速為30 mL/min且V(H2)∶V(Ar)=1∶9的混合氣，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃，通過TCD檢測器檢測反應(yīng)信號。

1.3 催化劑的評價

催化劑的性能評價是在常壓固定床微反應(yīng)裝置上完成的。首先，稱取0.32 g粒度大約為40～60目的催化劑與適量的石英砂進行稀釋混合后置于反應(yīng)器中，N2吹掃30 min，然后在溫度為550 ℃的條件下通入V(H2)∶V(N2)=3∶7的混合氣并以70 mL/min氣體流速對樣品進行還原反應(yīng)，作用時間2 h.還原結(jié)束后關(guān)閉H2閥門，將溫度調(diào)整至反應(yīng)所需溫度進行催化測試。反應(yīng)物為n(乙醇)∶n(水)=1∶6，通過LP2-010-20恒流泵以0.075 mL/min的流量進入120 ℃汽化室汽化，隨后與載氣N2混合后進入反應(yīng)體系作用。反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物由六通閥進入GC950型氣相色譜儀，通過TDX-01和GDX-401兩根串連連接的色譜柱進行在線分析，其中H2和N2通過TDX-01色譜柱分離由熱導檢測器(TCD)檢測。TCD檢測器靈敏度低，為了防止產(chǎn)物中因CO，CO2含量較低致使分析產(chǎn)生誤差這一問題，在色譜中安裝了鎳轉(zhuǎn)化爐將CO，CO2轉(zhuǎn)化成相應(yīng)量的CH4，再由FID檢測。因此CO，CH4，CO2，C2H4等氣體由GDX-401色譜柱和氫焰離子化檢測器(FID)進行分離檢測。反應(yīng)后的液體產(chǎn)物經(jīng)過冷阱收集，然后使用GC-9890B型氣相色譜進行分析，手動進樣，以H2做為載氣通過Porapak Q毛細管柱和TCD檢測器對液體產(chǎn)物中的H2O，C2H5OH，CH3CHO等進行分離檢測。采用公式(9)和(10)對所測結(jié)果進行計算，式中：XEtOH為乙醇的轉(zhuǎn)化率，%；Si為反應(yīng)后產(chǎn)物的選擇性，%；ni為不同產(chǎn)物檢測所得摩爾數(shù)。

(9)

(10)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖1為Pt-Ni/CeO2雙金屬催化劑焙燒后的XRD測試圖譜。由圖可知，四種催化劑均出現(xiàn)明顯的衍射峰，主要對應(yīng)于標準卡片JCPDS 34-0394的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)晶面，表明所有樣品都存在面心立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶體。除了CeO2特征衍射峰外，在2θ=37.27°，43.37°，63.23°處檢測到微弱的衍射峰，分別對應(yīng)NiO(111)，(200)和(220)晶面。由于Pt的低負載量以及高度分散在載體表面，所以沒有檢測到PtOx對應(yīng)的衍射峰[20-21]。從圖中可觀察到，CeO2衍射峰強度和半峰寬略有變化，這歸因于負載量的增加，影響了CeO2的結(jié)晶度，使得CeO2的晶粒尺寸減少(見表1)。根據(jù)謝樂公式對載體CeO2(111)晶面以及不同負載量NiO(200)晶面進行擬合估算，得出相關(guān)的晶粒尺寸并列于表1中。從表1可以看出，當NiO負載量為質(zhì)量分數(shù)6%時，不同載體CeO2(NP)，CeO2(MP)上對應(yīng)的NiO晶粒的大小分別為14.1 nm，19.3 nm.結(jié)合N2吸附表征分析可知，載體的比表面積大小對于NiO的粒徑有較大的影響，CeO2(NP)作為載體更有利于小顆粒NiO的生成從而提高其分散度。

圖1 焙燒后2Pt-xNi/CeO2催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of calcined 2Pt-xNi/CeO2 catalysts

圖2為載體CeO2(NP)的N2吸脫附曲線圖。由圖可知，該材料的N2吸附-脫附曲線圖滿足IUPAC定義的典型Ⅲ型曲線，由毛細凝聚現(xiàn)象引起的滯后環(huán)類型為H4型，圖中滯后環(huán)的結(jié)點在P/P0為0.45左右；說明樣品中有較多的中孔，所制備的樣品具有中孔孔道。Pt-Ni/CeO2雙金屬催化劑通過N2吸附-脫附曲線所得比表面積及孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)見表1.由表1分析可知，載體CeO2(MP)的比表面積僅為39.69 m2/g；而載體CeO2(NP)的比表面積相對較高為87.20 m2/g，是前者的兩倍。通過等體積浸漬法負載金屬之后，催化劑的比表面積、孔容均有不同程度的下降，這是由于金屬氧化物附著在載體表面或沉積在孔道中。其中，載體CeO2(MP)顆粒較大，金屬氧化物在其表面因不能呈現(xiàn)高分散狀態(tài)而產(chǎn)生聚集，使得以CeO2(MP)為載體的催化劑的比表面積下降較為明顯。

圖2 載體CeO2(NP)的N2吸脫附曲線圖Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms for CeO2(NP)

樣品比表面積SBET/(m2·g-1)孔體積V/(cm3·g-1)平均孔徑D/nmDNiO/nmDCeO2/nmCeO2(NP)870.1033.13--2Pt-4Ni/CeO2(NP)800.0725.6313.9122Pt-6Ni/CeO2(NP)770.0557.4114.110.82Pt-8Ni/CeO2(NP)730.04810.2615.310.4CeO2(MP)400.1635.05--2Pt-6Ni/CeO2(MP)220.0976.1719.39.4注:根據(jù)NiO(200)和CeO2(111)晶面衍射線計算

圖3為水熱晶化法合成的不同粒徑CeO2的掃描電鏡(SEM)圖。圖3(a)和(b)分別為不同倍數(shù)條件下樣品CeO2(NP)的SEM分析圖；從圖中可以看出，載體CeO2(NP)呈球形結(jié)構(gòu)，粒徑為50～80 nm，且分散均勻無團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。圖3(c)和(d)為CeO2(MP)不同倍數(shù)條件下的SEM分析圖；從中可知載體CeO2(MP)的粒徑為550～800 nm左右，呈類球形，分散均勻。

為了研究在還原過程中載體上氧化物相的行為信息，2Pt-xNi/CeO2催化劑的H2-TPR曲線如圖4所示。由圖可知，2Pt-xNi/CeO2催化劑在還原溫度為100～500 ℃的區(qū)間內(nèi)存在3個相對寬化的還原峰，而催化劑的還原主要發(fā)生在兩個溫度區(qū)域。在75～100 ℃范圍內(nèi)開始出現(xiàn)一個較強的還原峰，這歸因于PtOx物質(zhì)的還原；NiO還原為Ni金屬單質(zhì)的還原峰的起始溫度范圍為200～240 ℃.而在較高溫度(450 ℃)出現(xiàn)的低強度的寬化峰是由CeO2上表面覆蓋氧的還原導致的。根據(jù)文獻[22]可知，貴金屬的存在強烈地改變了CeO2的特征，因為金屬的氫活化和隨之而來的遷移到載體(溢出)，促進CeO2表面在較低溫度下的還原。此外，通過2Pt-4Ni/CeO2(NP)和2Pt-6Ni/CeO2(NP)的H2-TPR曲線對比可知：NiO負載量的增加使得PtOx的還原溫度降低。這可能是由于NiO的添加提高了PtOx在載體表面的分散度，從而更容易被還原。而2Pt-6Ni/CeO2(NP)和2Pt-6Ni/CeO2(MP)的H2-TPR曲線不同是由于CeO2(NP)的納米效應(yīng)造成的。

圖3 CeO2(NP)(a)(b)與CeO2(MP)(c)(d)SEM圖Fig.3 SEM images of CeO2(NP) and CeO2(MP) under different magnification conditions

圖4 2Pt-xNi/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of 2Pt-xNi/CeO2 catalysts

2.2 催化劑的反應(yīng)性能

圖5,圖6分別為ESR在Pt-Ni/CeO2雙金屬催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布隨溫度變化的趨勢圖。由圖5可知，在實驗溫度范圍內(nèi)所有催化劑對應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性均隨著溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度為450 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率均達到90%～95%，H2選擇性為65%以上，展現(xiàn)出很好的催化性能。在整個反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)(300～550 ℃)，金屬Ni的負載量對于ESR存在著較大的影響，2Pt-8Ni/CeO2(NP)催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率明顯高于2Pt-4Ni/CeO2(NP)催化劑，這是由于較高的Ni負載量可以為乙醇轉(zhuǎn)化提供足夠多的活性位。乙醇的轉(zhuǎn)化率在2Pt-6Ni/CeO2(NP)上整體高于催化劑2Pt-6Ni/CeO2(MP)這一結(jié)果主要得益于CeO2(NP)的尺寸效應(yīng)，相對較高的比表面積有利于活性組分的均勻分散，對降低活性中心的尺寸、防止活性組分燒結(jié)有積極作用，從而能夠提供更多的活性中心，有利于提高其催化活性。此外，2Pt-6Ni/CeO2(NP)，2Pt-8Ni/CeO2(NP)催化劑在500 ℃以上時，副產(chǎn)物乙醛的消失歸功于CeO2(NP)載體優(yōu)勢以及金屬Ni的高負載量。

圖5 2Pt-xNi/CeO2催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢圖Fig.5 Temperature effect on the ethanol conversion for ESR over 2Pt-xNi/CeO2 catalysts

由圖6可知，較高的溫度有利于產(chǎn)物中氫氣含量的增加，但CO選擇性也會隨著溫度的升高而增大。而ESR反應(yīng)中，CO的轉(zhuǎn)化主要是通過WGS實現(xiàn)的。由熱力學分析可知，WGS反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，過高的溫度有利于逆水煤氣變換反應(yīng)的進行，從而導致CO含量增加。通過以上分析，450 ℃為研究Pt-Ni/CeO2雙金屬催化劑體系在ESR反應(yīng)中穩(wěn)定性能的適宜溫度。圖7為2Pt-6Ni/CeO2(NP)和2Pt-6Ni/CeO2(MP)催化劑在該溫度條件下進行10 h的穩(wěn)定性測評。如圖7(a)所示，反應(yīng)初期，2Pt-6Ni/CeO2(NP)催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率無明顯變化，接近100%.相對于低選擇性的CO(1.5%)以及微量的乙醛分子，H2，CO2具有較高的選擇性，分別為69.5%和18.8%.反應(yīng)時間10 h之后，乙醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性未發(fā)生明顯變化。對于2Pt-6Ni/CeO2(MP)催化劑，從圖7(b)中可以看到，其催化性能明顯低于2Pt-6Ni/CeO2(NP)，乙醇轉(zhuǎn)化率初始值約為98%；隨著反應(yīng)的進行，4 h后開始出現(xiàn)明顯的下降趨勢，10 h時乙醇轉(zhuǎn)化率降低為81%.部分產(chǎn)物的選擇性隨著反應(yīng)的進行也存在明顯的變化趨勢，在反應(yīng)結(jié)束時，CO的選擇性為6.05%，還有選擇性為5.1%的乙醛存在。

圖6 催化劑的產(chǎn)物選擇性隨溫度變化趨勢圖Fig.6 Temperature effect on the products selectivity for ESR over catalysts

圖7 450 ℃反應(yīng)條件下催化劑穩(wěn)定性測試Fig.7 Variation of the ethanol conversion and selectivity as a function of the reaction time over catalysts for ESR at 450 ℃

以上結(jié)果表明，樣品2Pt-6Ni/CeO2(NP)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性；這歸因于納米顆粒的尺寸效應(yīng)，相對較高的比表面積大大提高了Pt，Ni活性組分的分散度，一定程度上有效地防止了金屬燒結(jié)。CeO2與活性組分間的交互作用以及Pt，Ni金屬間的協(xié)同作用增強了Pt的活性，使其更有利于CO的轉(zhuǎn)化。同時，Pt在WGS反應(yīng)中的活性可用于提高Ni金屬的催化性能，加強甲烷重整，能促進CH4的轉(zhuǎn)化，增加催化劑的穩(wěn)定性。另一方面，CeO2(NP)存在大量的晶格氧，對于CO的轉(zhuǎn)化和積碳的清除也起到了積極作用。

3 結(jié)論

本文主要考察了Pt-Ni/CeO2雙金屬催化劑的理化性質(zhì)以及在ESR反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，2Pt-6Ni/CeO2(NP)催化劑在450 ℃下反應(yīng)10 h后，仍保持較高的氫氣、二氧化碳選擇性、較低的一氧化碳選擇性以及微量的乙醛，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。這是由于CeO2(NP)作為載體有助于提高Pt，Ni的分散度和催化劑的抗積碳能力，從而抑制金屬的團聚、燒結(jié)，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的使用壽命。同時，CeO2(NP)，Pt和Ni之間的交互作用以及協(xié)同效應(yīng)一定程度上提升了催化劑的催化性能。