邱建成 張云燦 史長平 何建領(lǐng)

（1.蘇州同大機(jī)械有限公司；2.南京強(qiáng)韌塑膠有限責(zé)任公司）

⒈ 前言

傳統(tǒng)的聚合物增韌改性方法是將聚合物與橡膠、熱塑性彈性體等材料進(jìn)行共混，雖然增韌效果比較理想，但是它們往往犧牲了寶貴的強(qiáng)度、剛度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性以及加工性能。近年來發(fā)展起來的剛性粒子（Rigid Filler，RF）增韌聚合物，不但使復(fù)合材料的韌性得到提高，同時還可以使其強(qiáng)度、模量、耐熱性、加工流動性等得到改善，顯示了增韌增強(qiáng)的復(fù)合效應(yīng)。

對于無機(jī)剛性粒子的增韌機(jī)理目前還沒有比較準(zhǔn)確的統(tǒng)一的解釋，一般這樣認(rèn)為：超細(xì)粒子與大粒徑粒子相比，它們的表面缺陷少，非配對原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與聚合物基體材料的界面黏結(jié)，因而可以承擔(dān)一定的載荷，具有某種增韌的可能。

影響無機(jī)剛性粒子增韌的因素：

⑴ 聚合物基體的韌性

RF對聚合物的增韌是通過促進(jìn)聚合物基體發(fā)生屈服和塑性變形吸收能量來實(shí)現(xiàn)的，因此要求聚合物基體具有一定的初始韌性，即具有一定的塑性變形能力。因此，一般來說，聚合物基體的初始韌性越大，則增韌的效果越明顯。

⑵ 界面黏結(jié)性

聚合物基體與剛性粒子表面的黏結(jié)力越好，則增韌的效果越佳。提高聚合物基體與無機(jī)剛性粒子的相容性以增強(qiáng)界面黏結(jié)，可提高復(fù)合材料的韌性。通過加入相容劑改善RF的表面黏結(jié)力，是使聚合物復(fù)合材料提高增韌效果的有效方法，在填料與表面處理劑之間形成一個彈性過渡層，可有效的傳遞和松弛界面上的應(yīng)力，更好的吸收與分散外界的沖擊能，從而提高復(fù)合體系的韌性。

⑶ 剛性粒子的大小及用量

常規(guī)使用的大粒徑粒子容易在聚合物基體中形成缺陷，盡管能提高聚合物體系的硬度和剛度，但卻損害了強(qiáng)度和韌性。比如無機(jī)常規(guī)填料增韌改性體系，在其模量、硬度、熱變形溫度提高的同時，拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度的下降幅度與粒子的粒度大小有關(guān)，粒度越小，下降幅度越平緩。隨著粒子粒度的變細(xì)，粒子的表面能增大，復(fù)合材料在受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性變形，從而吸收更多的沖擊能，具有增韌增強(qiáng)的可能性。但粒度過小，顆粒間作用力過強(qiáng)容易發(fā)生團(tuán)聚也不利于增韌；因此，納米級剛性粒子如何消除粒子之間的團(tuán)聚力是關(guān)鍵技術(shù)之一。采用偶聯(lián)劑處理填料表面，改善界面黏結(jié)，可保證填料在聚合物基體中均勻分散。

剛性粒子的加入量也存在一個最佳值，如果加入量太小，分散的濃度太低，則吸收的塑性形變能將會很小，這個時候承擔(dān)和分散應(yīng)力的主要是聚合物基體，因此起不到明顯的增韌作用；隨著粒子含量的增大，共混體系的沖擊強(qiáng)度不斷提高。但當(dāng)填料加入量達(dá)到某一臨界值時，粒子之間距離過于接近，材料受沖擊時產(chǎn)生微裂紋和塑性變形太大，幾乎發(fā)展成為宏觀應(yīng)力開裂，從而使沖擊性能下降。

⑷ 粒子基帶厚度

當(dāng)粒子間基帶厚度小于臨界基帶厚度時，在相對小的應(yīng)力下，基體產(chǎn)生空化以及大量的局部銀紋，強(qiáng)迫基體塑性變形的三維張力能夠通過空化而釋放，圍繞一個粒子周圍的應(yīng)力場已不是簡單的增加，而是明顯的相互作用，這就導(dǎo)致增強(qiáng)基體的屈服，增大了粒子間基體的塑性變形，從而使體系得到增韌。

⑸ 分散相模量

模量是影響聚合物共混體系的斷裂方式，乃至韌性的重要因素。當(dāng)分散相的模量比較小，分散相在靜壓作用下發(fā)生屈服形變所需的力非常小，此時沖擊能量的消耗主要由基質(zhì)來承擔(dān)。隨著分散相模量的增加，共混體系受力過程中，基質(zhì)除了本身產(chǎn)生大量的銀紋和形成屈服剪切帶吸收能量以外，對分散相要產(chǎn)生靜水壓力，分散相被迫發(fā)生形變而吸收大量的能量。而對于模量較大的剛性粒子而言，即使有靜水壓應(yīng)力的作用，仍然達(dá)不到屈服應(yīng)力，因此往往發(fā)生脆性斷裂。所以只有分散相的屈服應(yīng)力與分散相和基質(zhì)間的界面黏結(jié)接近分散相能隨著基質(zhì)形變而被迫形變，分散相方可吸收大量的能量而起到較好的增韌作用。

在高聚物/剛性粒子增韌體系中，影響的因素往往不只是這些因素，應(yīng)該進(jìn)行綜合分析與研究。

⒉ 實(shí)用中空吹塑容器剛性粒子增韌母粒介紹

經(jīng)過多年來的技術(shù)研究與市場開發(fā)，市場上已有多種牌號的剛性增韌母粒銷售，其中以南京工業(yè)大學(xué)張云燦教授團(tuán)隊研制的聚烯烴塑料增韌母料具有較好的綜合性能，有一定的代表性，在此進(jìn)行一些介紹。

南京工業(yè)大學(xué)張云燦教授團(tuán)隊研制的聚烯烴塑料增韌母料，其專利技術(shù)始于 1995年，1999年產(chǎn)品獲得中石化組織的產(chǎn)品鑒定。2002年獲得中國石油化工科技發(fā)明二等獎。2003年組織成立南京強(qiáng)韌塑膠有限責(zé)任公司，正式開始工業(yè)化批量生產(chǎn)向客戶提供產(chǎn)品。2010年工廠搬進(jìn)自建的新廠區(qū)，正式開始年產(chǎn)5000噸規(guī)模的生產(chǎn)能力的生產(chǎn)。正式取名為強(qiáng)韌牌增韌母料，強(qiáng)韌牌增韌母料產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施了14年，2010年進(jìn)行首次修訂。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)要求有所提高，更加符合生產(chǎn)和客戶使用要求。目前強(qiáng)韌牌增韌母料已發(fā)展出了系列產(chǎn)品，可用于注塑、擠出、壓延、吹塑薄膜、中空吹塑及拉絲等多種成型工藝及產(chǎn)品。

碳酸鈣填料對HDPE材料形態(tài)的影響見圖1。

碳酸鈣粒徑大或表面未處理時，材料界面存在縫隙，沒有形成明顯的界面層，材料缺口沖擊強(qiáng)度低。而經(jīng)過復(fù)合處理的試樣則存在明顯的界面層過度區(qū)域，材料缺口沖擊強(qiáng)度增大。

圖2中照片顯示：碳酸鈣粒徑較大時或表面未處理時試樣 D-30(c)、A-30(a)中未見大尺度有序結(jié)構(gòu)；而當(dāng)碳酸鈣粒徑較小且復(fù)合表面處理時，試樣D-30(a)中出現(xiàn)了大量的大尺度有序結(jié)構(gòu)，即尺度在5nm左右的伸展鏈晶體結(jié)構(gòu)。

2.1 強(qiáng)韌牌增韌母料主要技術(shù)指標(biāo)：

強(qiáng)韌牌增韌母料是一種以微米或亞微米碳酸鈣粒子為主要原料，經(jīng)特殊的表面處理和精密的制造工藝而制得的用于增韌改性聚烯烴塑料的添加材料。該母料可使 HDPE、共聚 PP和均聚PP材料的常溫及低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高至原材料的2～5倍，彎曲模量提高30%至50%，并且改性材料的成型尺寸穩(wěn)定性能獲得顯著改善，產(chǎn)品耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能比未改性料提高20倍左右，可明顯改善塑料制品的耐久性能。改性材料的混合性能、加工流動性能優(yōu)良，使用方便，材料性能可根據(jù)母料加入量進(jìn)行控制；其主要品種及技術(shù)指標(biāo)詳見表1中數(shù)據(jù)。

圖1 HDPE/CaCO3復(fù)合材料SEM照片（試樣斷面經(jīng)80℃二甲苯刻蝕4小時）

圖2 HDPE/CaCO3復(fù)合材料超薄切片TEM照片（試樣經(jīng)磷鎢酸染色處理）

表1 強(qiáng)韌牌增韌母料主要技術(shù)指標(biāo)

增韌母料250G主要用于HDPE水管、波紋管、吹塑托盤、中空容器、塑料周轉(zhuǎn)箱等塑料制品（用量30～50%）?？商岣咧破窙_擊強(qiáng)度2～3倍，剛度提高15～30%，降低塑料制品生產(chǎn)成本。

增韌母料250B主要用于共聚PP周轉(zhuǎn)箱、托盤、PPR管（用量10～30%）、PP集裝袋扁絲（用量 8～10%）、等塑料制品之中。可提高制品沖擊強(qiáng)度 3～5倍，剛度提高 30～50%，降低塑料制品生產(chǎn)成本。

增韌母料250Ba硫酸鋇粒子具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿腐蝕的特點(diǎn)，故本母料主要用于需要耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿腐蝕的HDPE包裝容器之中。可提高50至200升包裝桶的抗跌落試驗(yàn)強(qiáng)度和剛度，并明顯降低改性制品的材料成本。添加量在15%左右。

增韌母料500A主要用于改性PP，用于制備小汽車保險杠、門板、儀表臺（用量10～30%），提高沖擊韌性和剛性，減少彈性體用量，降低產(chǎn)品成本。也直接應(yīng)用于制備 PP周轉(zhuǎn)箱、托盤等具有較高要求的塑料制品之中。增韌母料 500F主要用于HDPE低壓膜、流涎膜中，提高薄膜挺度、延展性，強(qiáng)度及模量，并明顯降低產(chǎn)品成本。在HDPE重包裝袋中改性效果明顯。

強(qiáng)韌牌增韌母料改性HDPE和PP的主要技術(shù)指標(biāo)如下表。

表2 強(qiáng)韌牌增韌母料250B改性HDPE JV060材料性能

表3 強(qiáng)韌牌增韌母料500A改性HDPE JV060材料性能

表4 強(qiáng)韌牌增韌母料250B改性HDPE JV060/5000S(2/1)混合材料性能

表5 強(qiáng)韌牌增韌母料500A改性HDPE JV060/5000S(2/1)混合材料性能

表6 碳酸鈣增韌母料250G改性HDPE注塑料5503材料性能

表7 碳酸鈣增韌母料250B改性HDPE拉絲料5000S材料性能

表8 碳酸鈣增韌母料250B改性吹塑料BL3性能

表9 硫酸鋇增韌母料250Ba改性吹塑料BL3性能

表10 碳酸鈣增韌母料250G改性HDPE管材料4803材料性能

表11 碳酸鈣增韌母料改性PP拉絲料F401性能

表12 碳酸鈣增韌母料250B改性PP注塑料J340性能

表13 碳酸鈣增韌母料500A改性PP注塑料J340性能

⒊ 結(jié)語與建議

采用剛性粒子來對擠出吹塑制品進(jìn)行增韌改性工作在業(yè)界已經(jīng)做了多年，一些擠出吹塑制品生產(chǎn)廠家已經(jīng)有了較為豐富的經(jīng)驗(yàn)與實(shí)際操作，為一些吹塑制品的降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量做了大量的工作，值得業(yè)內(nèi)更多的廠家關(guān)注和實(shí)踐。

同時也建議，許多吹塑制品的功能和使用要求不盡相同，所謂千差萬別，每個吹塑制品生產(chǎn)廠家需要根據(jù)自己產(chǎn)品的特點(diǎn)進(jìn)行專項(xiàng)和仔細(xì)的研究與試驗(yàn)，才能找出更加適合自己產(chǎn)品的配方與生產(chǎn)工藝，簡單的拿來就用的辦法可能會影響產(chǎn)品的性能與使用要求，在此特別提醒一下。