劉亞利

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

近年來，隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，國家對(duì)SO2的排放要求越來越嚴(yán)。國家環(huán)保部發(fā)布了新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)自2017年7月1日起執(zhí)行，規(guī)定硫磺回收煙氣SO2的排放指標(biāo)限制為：新建企業(yè)不大于400 mg/m3，特定地區(qū)不大于100 mg/m3。因此為了使硫磺回收尾氣達(dá)標(biāo)排放，應(yīng)采用新工藝技術(shù)或?qū)ΜF(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 硫磺回收工藝組成

目前國內(nèi)硫磺回收裝置大多采用制硫部分Claus工藝，尾氣部分還原吸收處理。產(chǎn)品處理部分由液硫脫氣和液硫成型組成。

Claus反應(yīng)由制硫爐和兩個(gè)催化轉(zhuǎn)化器組成，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

H2S+1/2O2→H2O+S

(1)

H2S+3/2O2→H2O+SO2

(2)

2H2S+SO2→2H2O+3S

(3)

通過H2S/SO2的比值分析儀反饋數(shù)據(jù)，嚴(yán)格控制燃燒爐的進(jìn)爐空氣量，因?yàn)楫?dāng)燃燒爐出口氣體中H2S與SO2比值為2∶1時(shí)，能獲得最佳效果，使得硫回收率最大，H2S和SO2的排放最小。

尾氣部分還原吸收處理是將含有H2S、SO2、單質(zhì)S以及其他含硫化合物的Claus制硫尾氣加氫后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在鈷鉬催化劑的作用下，反應(yīng)生成H2S。在反應(yīng)器中制硫尾氣發(fā)生的加氫或水解主要反應(yīng)如式(4)～式(7)所示：

S+H2→H2S

(4)

SO2+3H2→H2S+2H2O

(5)

CS2+2H2O →2H2S+CO2

(6)

COS+H2O →H2S+CO2

(7)

反應(yīng)后的制硫尾氣與MDEA逆流接觸吸收，含有少量殘余H2S的凈化氣至尾氣焚燒爐焚燒后，通過煙囪直接排向大氣，而吸收了H2S的富胺液被送至胺液再生裝置進(jìn)行再生。

生成的液硫冷凝后經(jīng)專用的硫封排放到液硫儲(chǔ)槽內(nèi)。因?yàn)橐毫蚱骄鶗?huì)含有250～300 ppm(wt)的H2S，液硫中溶解的H2S會(huì)產(chǎn)生毒害和爆炸的危險(xiǎn)，另一部分則以多硫化物(H2Sx)的形式存在，(H2Sx)在液硫中的溶解度遠(yuǎn)高于H2S, 故設(shè)有液硫脫氣系統(tǒng)，并用蒸汽噴射器將生成的H2S送至尾氣焚燒爐，燃燒后轉(zhuǎn)化為SO2經(jīng)煙囪排入大氣。液硫脫氣反應(yīng)方程式如下:

H2Sx→H2S+(x-1)S

(8)

H2S(液相) →H2S(氣相)

(9)

硫磺回收典型的工藝流程見圖1。

圖1 硫磺回收裝置工藝流程圖示意

2 硫磺回收裝置煙氣中SO2的來源及降低SO2的方法

硫磺裝置排放的二氧化硫主要有兩個(gè)來源，一個(gè)來源是硫磺裝置凈化尾氣，該凈化尾氣中的殘余硫進(jìn)焚燒爐后生成了二氧化硫。另一個(gè)來源是制硫部分液硫池產(chǎn)生的殘留氣和液硫脫氣尾氣，液硫池氣和液硫脫氣尾氣如果不進(jìn)行處理，直接進(jìn)入焚燒爐燃燒，會(huì)導(dǎo)致煙氣中二氧化硫排放濃度增加不少。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，目前，凈化尾氣對(duì)煙氣中SO2的貢獻(xiàn)率約50%～80%，液硫池氣和液硫脫氣尾氣的貢獻(xiàn)率約20%～50%。因此，控制凈化尾氣中的H2S含量和液硫池氣中的硫含量，將有效降低硫磺裝置煙氣二氧化硫排放濃度。

2.1 尾氣吸收

凈化尾氣中的含硫物質(zhì)主要是H2S和COS。H2S的量取決于胺液吸收效果，而有機(jī)硫主要與進(jìn)料酸性氣中的烴、CO2的濃度有關(guān)，同時(shí)也和CLAUS催化劑及加氫催化劑的水解活性有關(guān)。因此降低排放煙氣中的SO2濃度，可以采取以下措施：

2.1.1 加強(qiáng)溶劑吸收效果

目前主流吸收劑仍是復(fù)配型MDEA溶液，其吸收效果又受到吸收溫度、溶液貧度、溶液濃度、設(shè)備條件等因素的影響。

因?yàn)槊摮鼿2S的過程是一個(gè)放熱反應(yīng)，因此，操作溫度越低，H2S脫除率越好，氣體凈化度也越高。并且，CO2的吸收量將隨溫度的上升而增加，從而使選擇性脫除H2S的能力降低，為此，選擇性脫除H2S過程，應(yīng)在可能的條件下采用較低的吸收溫度和較低的操作壓力。

溶液濃度對(duì)吸收亦有一定影響，濃度越高吸收H2S的能力越強(qiáng)，選擇性也會(huì)得到改善。但也會(huì)因吸收H2S增多而使吸收塔內(nèi)溶液溫度升高而影響吸收速度，同時(shí)增加設(shè)備及管道的腐蝕。溶液濃度應(yīng)根據(jù)尾氣性質(zhì)與溶劑性質(zhì)合理控制，一般在30%～50%。

溶液貧度對(duì)吸收的影響是關(guān)鍵的，貧度越低，吸收效果越好。以往的經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)是貧液中(H2S+CO2)濃度小于1 g/L，但這一指標(biāo)已經(jīng)不能滿足新的排放要求，為保證煙氣SO2排放小于100 mg/m3，貧胺液中(H2S+CO2)濃度應(yīng)低于0.3 g/L。

2.1.2 使用高效脫硫劑

目前市場(chǎng)上有些高性能氣體處理溶劑，采用特殊配方，可在低壓尾氣處理環(huán)境中得到很低含量的H2S，降低CO2的共吸率，減少再生蒸汽消耗。

2.1.3 尾氣堿洗

目前常用幾種尾氣凈化處理方法：鈉堿洗工藝、氨洗工藝、CTS(絡(luò)合鐵)工藝。

2.1.3.1 鈉堿洗工藝

鈉堿洗工藝原理為中和反應(yīng)，即堿液吸收煙氣中的二氧化硫來實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放的目的。發(fā)生如下式反應(yīng)：

SO2+ OH-+ Na+→ NaHSO3

SO2+ 2OH-+ 2Na+→ Na2SO3+ H2O

流程如圖2。

圖2 鈉堿洗工藝流程

2.1.3.2 氨洗工藝

圖3 氨洗工藝流程

氨洗工藝需將克勞斯尾氣經(jīng)焚燒爐焚燒后的煙氣引入氨洗塔處理，利用氨吸收廢氣中的硫化氫來實(shí)現(xiàn)凈化氣體的作用。反應(yīng)式如下：

2NH3+H2S←→(NH4)2S

NH3+H2S==NH4HS

流程如圖3。

2.1.3.3 CTS工藝

CTS工藝是利用鐵離子的螯合技術(shù)在液相中通過鐵離子將硫化氫直接氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)回收硫磺的硫化氫脫除工藝技術(shù)。

CTS工藝是一種在常溫、常壓條件下完成下列反應(yīng)進(jìn)行硫磺回收的工藝方法：

H2S + 1/2 O2→ H2O + S↓

CTS工藝的基本反應(yīng)分為吸收反應(yīng)過程和催化劑再生過程兩部分：

吸收反應(yīng)過程：

H2S (氣) + H2O (液) ?H2S (液) + H2O (液)

H2S (液)?H++ HS-

HS-+ 2Fe3+→ S↓+ 2Fe2++H+

吸收反應(yīng)過程的總反應(yīng)式：

H2S (氣) + 2Fe3+→ 2H++ S↓ + 2Fe2+

但是這三種工藝各有缺點(diǎn)：

(1)鈉堿濕法洗滌工藝需要連續(xù)補(bǔ)充堿液和水，且排放大量的含鹽廢水，需考慮廠里污水處理的能力和外排水指標(biāo)的要求。

(2)氨法洗滌工藝有可能發(fā)生氨逃逸，出現(xiàn)氣溶膠現(xiàn)象；需要增加液氨或氨水儲(chǔ)運(yùn)和硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)；增加硫酸銨產(chǎn)品銷售問題。

(3)CTS工藝催化劑、藥劑用量大，操作費(fèi)用較高；硫磺含水量在30%～40%，需增設(shè)硫磺熔融精制撬。

2.2 液硫脫氣

通常的循環(huán)脫氣法利用液硫池上方的蒸汽抽空氣，將脫氣尾氣送至尾氣焚燒爐，尾氣中的硫化物在焚燒爐內(nèi)燃燒后轉(zhuǎn)化均轉(zhuǎn)化為SO2，造成焚燒煙氣中SO2濃度增加100～200 mg/Nm3[1],需要對(duì)現(xiàn)有液硫脫氣工藝進(jìn)行優(yōu)化。以下介紹幾種液硫脫氣工藝:

2.2.1 加壓空氣汽提工藝

通過特殊設(shè)計(jì)的液硫脫氣塔，塔內(nèi)裝填催化劑，空氣從下部分散注入脫氣塔的液硫?qū)?，將液硫中溶解的H2S氧化、吹脫進(jìn)入氣相，送至制硫反應(yīng)爐通過液硫脫氣泵與經(jīng)過脫氣空氣預(yù)熱器升溫至120～140℃工業(yè)風(fēng)混合后注入液硫脫氣塔。液硫脫氣塔裝有H2S選擇性氧化催化劑，氣液相混合物經(jīng)過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，液硫中以多硫化物形式存在的H2S分解為游離態(tài)H2S，其中部分H2S氧化為單質(zhì)硫，剩余部分H2S由壓縮空氣將其吹脫出液相。通過催化劑床層后，氣液相混合物在床層上部空間進(jìn)行氣液分離，含硫氣體從罐頂分出，利用自身余壓返回至制硫燃燒爐，液體硫磺至硫封罐，然后返回液硫池。

2.2.2 引入加氫反應(yīng)器

齊魯研究院開發(fā)了液硫脫氣的專利技術(shù)[2]，即將一部分吸收塔頂氣通過引風(fēng)機(jī)送至硫池，液硫池底部設(shè)盤管，盤管上開有小孔，在液硫池內(nèi)鼓泡。硫池含硫尾氣用風(fēng)機(jī)送至加氫反應(yīng)器入口。加氫反應(yīng)器裝填加氫專用催化劑。該催化劑可將尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度降至220℃，滿足液硫脫氣廢氣含氧及高水蒸氣含量的使用工況，液硫脫氣廢氣可直接引入加氫反應(yīng)器，經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為H2S，并通過胺液吸收返回制硫單元回收元素硫，避免了該廢氣進(jìn)入焚燒爐引起的排放影響。

該工藝將吸收塔頂氣作為液硫脫氣起源，變廢為利。經(jīng)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，齊魯石化4#硫磺回收裝置通過改造，將凈化尾氣作為液硫脫氣鼓泡的氣源，加氫催化劑采用LSH-03低溫耐氧高活性加氫催化劑。經(jīng)標(biāo)定脫氣后液硫中H2S達(dá)到10 ppm以下。

2.2.3 引入克勞斯焚燒爐

如果硫池不是密閉的，有可能混入少量空氣的話可以考慮將硫池氣引進(jìn)克勞斯反應(yīng)的焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，降低排放煙氣中的SO2含量。因硫蒸氣會(huì)對(duì)爐溫造成影響，也可用工廠風(fēng)代替蒸汽噴射，該方法流程短、投資低。

3 結(jié)語

(1)更換高效的脫硫溶劑提高尾氣吸收效果。

(2)選用合適的堿洗工藝凈化脫硫尾氣。

(3)調(diào)整液硫池氣與液硫脫硫尾氣處理流程，減少液硫尾氣排放。