李 會(huì)，楊 超

(1.北京華福工程有限公司，北京 100015；2.中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司，北京 100015)

隨著國(guó)內(nèi)對(duì)能源需求量的不斷增加，而我國(guó)“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了煤炭將會(huì)在未來很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)繼續(xù)作為能源主體被開發(fā)和利用。國(guó)家對(duì)煤制氣的支持，推動(dòng)了煤制氣的發(fā)展，煤制天然氣是以煤炭為原料，經(jīng)煤氣化、變換、凈化、甲烷化等工序，即可生產(chǎn)出熱值符合規(guī)定的的代用天然氣。

1 無循環(huán)甲烷化工藝

1.1 流程研發(fā)

國(guó)外開發(fā)的3個(gè)代表性的無循環(huán)新工藝如下：

1.1.1 美國(guó)RMP公司的無循環(huán)工藝

RMP甲烷化工藝采用6段絕熱固定床反應(yīng)器，變換和甲烷化聯(lián)合進(jìn)行，不用循環(huán)設(shè)備。前三個(gè)反應(yīng)器采用合成氣直接冷激的方式以降低反應(yīng)器進(jìn)口溫度。

凈化后的合成氣(未脫CO2)的約40%和水蒸汽一起進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，30%的合成氣作為冷激氣和一級(jí)出口氣體進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，剩下30%合成氣同樣和二級(jí)出口氣體混合進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器，最后三級(jí)反應(yīng)器繼續(xù)甲烷化。反應(yīng)可在高溫下進(jìn)行，甲烷化流程簡(jiǎn)單，易于控制。

1.1.2 ICI公司的無循環(huán)甲烷化工藝

ICI的無循環(huán)聯(lián)合變換甲烷化工藝與RMP工藝很相似，只是不需要冷激氣。

聯(lián)合變換甲烷化工藝不需要循環(huán)裝置，反應(yīng)溫度易于控制。但工業(yè)應(yīng)用還存在問題，主要是：①脫硫與脫碳分開，不能采用低溫甲醇洗工藝，操作費(fèi)用較高；②催化劑技術(shù)要求高，開發(fā)難度較大。

1.1.3 福斯特惠勒和德國(guó)南方化學(xué)公司合作的VESTA工藝

VESTA工藝原理上是對(duì)聯(lián)合變換甲烷化工藝的改進(jìn)，在前面增加一個(gè)變換反應(yīng)器，在脫除CO2后又增加了一個(gè)末端甲烷化反應(yīng)器，使甲烷化完成的更為徹底。

該工藝工業(yè)應(yīng)用存在的主要問題是：

①脫硫與脫碳分開，不能采用低溫甲醇洗工藝，操作費(fèi)用增加；②催化劑技術(shù)要求較高；③脫碳精度要求很高，否則最后的甲烷化完成不徹底，產(chǎn)品氣中甲烷含量的波動(dòng)大。

其實(shí)最后一刻，念蓉幾乎動(dòng)搖。她非常希望楚墨所說的一切都是真的，可是細(xì)想來，每一個(gè)字又都那般可疑。即將睡著的時(shí)候，念蓉想，在這件事情上，她也許有些太過分了。當(dāng)然不是對(duì)楚墨過分，而是對(duì)這件事情的處理方式過分。就算楚墨真的在外面招惹女人，錯(cuò)只在楚墨，或者只在那個(gè)被楚墨招惹的叫做靜秋的女人，跟姐姐與姐夫有什么關(guān)系呢？跟陳老先生與陳老太太又有什么關(guān)系呢？她犯得著往電臺(tái)打電話？她有什么資格讓毫不相干的人跟她擔(dān)驚受怕？

針對(duì)目前煤制天然氣甲烷化工藝存在的問題，本設(shè)計(jì)提出了無循環(huán)甲烷化新工藝。主要工藝流程如圖1。

圖1 無循環(huán)甲烷化工藝研發(fā)流程簡(jiǎn)圖

本設(shè)計(jì)采用國(guó)產(chǎn)新型甲烷化催化劑，可承受最高溫度800℃，該催化劑通過了實(shí)驗(yàn)室8000h的運(yùn)行驗(yàn)證，安全可靠。

工藝方面，通過控制進(jìn)入反應(yīng)器的原料配比來控制反應(yīng)放熱量，避免超溫，中試裝置是保持原料H2過量，控制CO的加入量來控制反應(yīng)溫度的；富CO的原料氣是通過一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)器逐步加入的，在四級(jí)反應(yīng)器入口預(yù)留了一個(gè)原料配比調(diào)節(jié)接口，若前三級(jí)原料(H2-CO2)/(CO+CO2)配比偏離了反應(yīng)理想比例，可通過四級(jí)進(jìn)行微量調(diào)節(jié)。反應(yīng)移熱通過成熟的廢鍋工藝進(jìn)行移熱，但考慮到反應(yīng)器出口溫度較高，達(dá)到了700℃，高溫氣體直接引出，給后續(xù)工藝設(shè)備和管道的設(shè)計(jì)和操作維護(hù)帶來困難，通過工藝和設(shè)備整合，實(shí)現(xiàn)了在反應(yīng)器內(nèi)取熱，耐高溫設(shè)備僅反應(yīng)器，其他均為常規(guī)設(shè)備，使流程簡(jiǎn)化，操作維護(hù)簡(jiǎn)單，投資低，阻力降小，節(jié)能。同時(shí)反應(yīng)器采用軸徑向型式，使設(shè)備操作維護(hù)更加安全可靠，避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器因耐火材料脫落或損壞而損壞反應(yīng)器發(fā)生危險(xiǎn)的情況，加工制造容易，采用常規(guī)材質(zhì)，降低了造價(jià)。

本設(shè)計(jì)通過控制反應(yīng)放熱和反應(yīng)器內(nèi)移熱兩項(xiàng)措施，使甲烷化工藝得以優(yōu)化，更為安全可靠，相比目前國(guó)外商業(yè)化的單一通過大量氣體循環(huán)來控制超溫和移熱相比，在項(xiàng)目投資和節(jié)能方面，均是一大進(jìn)步。

1.2 技術(shù)創(chuàng)新之處

(1)無循環(huán)煤制天然氣裝置無需循環(huán)機(jī)，降低了投資和運(yùn)行費(fèi)用。

(2)無循環(huán)甲烷化生產(chǎn)工藝和甲烷化催化劑的研發(fā)，旨在徹底打破國(guó)外技術(shù)的壟斷，為國(guó)內(nèi)諸多大型煤制天然氣項(xiàng)目的技術(shù)國(guó)產(chǎn)化鋪平道路。

(3)甲烷化反應(yīng)器型式的進(jìn)一步創(chuàng)新升級(jí)，在充分借鑒研究國(guó)內(nèi)外先進(jìn)成熟的各種反應(yīng)器型式的基礎(chǔ)上，打破現(xiàn)在甲烷化工藝反應(yīng)器的簡(jiǎn)單型式，做到氣體分布更好，安全可靠性更高，投資更低。

1.3 天然氣產(chǎn)品指標(biāo)

根據(jù)甲烷化技術(shù)特點(diǎn)，經(jīng)過對(duì)其他甲烷化工藝流程的研究，提出了一種無循環(huán)甲烷化新工藝。本工藝生產(chǎn)的SNG產(chǎn)品可作為代用天然氣，質(zhì)量執(zhí)行天然氣國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB17820-1999)，其指標(biāo)見表1。

表1 天然氣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB17820-1999)

注：標(biāo)準(zhǔn)中氣體體積的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa，20℃。水露點(diǎn)取決于天然氣干燥工藝，由于本項(xiàng)目為試驗(yàn)項(xiàng)目，沒有建設(shè)天然氣干燥工序，故此項(xiàng)不作為測(cè)試指標(biāo)。

2 甲烷化集成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

高溫甲烷化反應(yīng)在工程中的應(yīng)用，核心技術(shù)之一就是要解決高CO含量和快速反應(yīng)帶來的大量反應(yīng)熱的移出和回收利用問題。

新型甲烷化反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器，外殼采用普通碳鋼，承受高壓但不受高溫，內(nèi)件氣體分布更均勻，承受高溫但不受高壓；且將反應(yīng)與換熱集成于一個(gè)內(nèi)件內(nèi)，使工藝流程更為簡(jiǎn)單合理，反應(yīng)器進(jìn)出口均只有200～300℃，無高溫管道與設(shè)備，進(jìn)一步降低投資和優(yōu)化操作。

該裝置具有由不承壓且可抽出式內(nèi)筒和承壓外殼組成；裝置外殼頂部出水管口、多點(diǎn)測(cè)溫?zé)崤及惭b口，外殼下部有原料氣進(jìn)口、反應(yīng)氣出口、換熱器進(jìn)水口；內(nèi)筒上部設(shè)有催化劑床層、內(nèi)筒下部設(shè)有滑動(dòng)水冷式換熱設(shè)備；反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)設(shè)有中心集氣管；本裝置為克服熱膨脹，沒有采用傳統(tǒng)換熱器設(shè)計(jì)形式，而是設(shè)計(jì)了一種帶垂直導(dǎo)向滑軌的特殊換熱器結(jié)構(gòu)。

3 過程模擬與試驗(yàn)結(jié)果

無循環(huán)甲烷化新工藝已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，主要試驗(yàn)內(nèi)容包括：模擬不同煤種、不同造氣工藝所獲得的粗煤氣條件，計(jì)算出經(jīng)過變換、脫硫脫碳后的合成氣組成，配制合成氣，然后進(jìn)行多級(jí)甲烷化的模擬試驗(yàn)反應(yīng)。

模擬試驗(yàn)是甲烷含量7.5%左右的合成氣甲烷化反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果吻合較好，經(jīng)過五級(jí)甲烷化反應(yīng)后，產(chǎn)品氣中甲烷含量為98.2%(干基)。

其他組成的模擬試驗(yàn)也都獲得了成功，實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝原理是可行和可靠的。

同時(shí)進(jìn)行了長(zhǎng)周期的穩(wěn)定性試驗(yàn)，連續(xù)運(yùn)行8000～8500 h，催化劑性能穩(wěn)定，卸出催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、晶粒度、碳含量等變化微小，預(yù)期使用壽命在2年以上。

在實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)的基礎(chǔ)上建設(shè)中試裝置，進(jìn)一步收集工程數(shù)據(jù)和優(yōu)化測(cè)試，進(jìn)而進(jìn)行大型裝置的工程化。

就目前形勢(shì)來看，影響我國(guó)煤制天然氣發(fā)展的主要技術(shù)障礙包括：甲烷化催化劑、甲烷化工藝及高溫循環(huán)設(shè)備等三個(gè)部分。國(guó)內(nèi)在建項(xiàng)目所需要的甲烷化工藝及催化劑主要從國(guó)外引進(jìn)，價(jià)格昂貴；甲烷化所需高溫(～300℃)循環(huán)機(jī)要從德國(guó)、美國(guó)或日本等國(guó)家進(jìn)口，該設(shè)備制造難度大，加工周期長(zhǎng)，運(yùn)行過程中還存在安全隱患。

經(jīng)過多年的積累、研究，現(xiàn)提出無循環(huán)甲烷化高效合成工藝。根據(jù)工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 無循環(huán)工藝模擬計(jì)算結(jié)果

4 結(jié)論

本設(shè)計(jì)的提出，可以實(shí)現(xiàn)大型甲烷化裝置工藝技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備和催化劑的國(guó)產(chǎn)化。無循環(huán)煤制天然氣工藝與國(guó)際上成熟的循環(huán)生產(chǎn)工藝相比，更具先進(jìn)性，在能耗、環(huán)保、運(yùn)行成本、投資等方面均具有優(yōu)勢(shì)，使國(guó)產(chǎn)化甲烷化生產(chǎn)工藝進(jìn)入大型化工業(yè)裝置的行列，國(guó)產(chǎn)甲烷化工藝大型化的成功有望改變目前煤制天然氣大型裝置仍然依靠引進(jìn)的狀況和克服現(xiàn)有煤制天然氣技術(shù)的欠缺，使我國(guó)的煤制天然氣工藝技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

綜上所述，無循環(huán)甲烷化高效合成工藝是目前甲烷化工藝的重大改進(jìn)和提升，可降低能耗、提高天然氣產(chǎn)品質(zhì)量、保障高溫設(shè)備的安全性。

目前，無循環(huán)甲烷化高效合成工藝中試裝置已經(jīng)試驗(yàn)成功, 打通全流程，并完成專家標(biāo)定，并認(rèn)為該技術(shù)是國(guó)際先進(jìn)的,無循環(huán)甲烷化工藝水平達(dá)到和超過了目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化的甲烷化工藝水平。