張曉輝

(陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)煉化公司，陜西 延安 727406)

延安石油化工廠12萬t/a甲基叔丁基醚(MTBE)裝置自2009年投產(chǎn)以來，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。其催化劑采用大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，由于裝置單期運(yùn)行時(shí)間超過三年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了催化劑設(shè)計(jì)使用壽命，在裝置運(yùn)行后期出現(xiàn)了產(chǎn)品純度下降和異丁烯轉(zhuǎn)化率下降等問題，通過對(duì)相關(guān)參數(shù)變化原因進(jìn)行研究分析，并針對(duì)性地采取優(yōu)化工藝操作等措施，以實(shí)現(xiàn)裝置“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”運(yùn)行非常有意義。

1 催化劑物化性能，MTBE產(chǎn)品純度、異丁烯轉(zhuǎn)化率設(shè)計(jì)參數(shù)

1.1 催化劑規(guī)格型號(hào)及設(shè)計(jì)壽命

MTBE裝置催化劑采用強(qiáng)酸性大孔徑陽離子交換樹脂，一次裝填量合計(jì)43t。

表1 大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑規(guī)格

表2 大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑用量及設(shè)計(jì)壽命

1.2 MTBE產(chǎn)品設(shè)計(jì)純度

產(chǎn)品MTBE辛烷值較高，其中MON為101，RNN為117，可用作高辛烷值無鉛汽油的添加組分，設(shè)計(jì)純度≥98%(重，扣除C5后)。

表3 MTBE規(guī)格

1.3 異丁烯轉(zhuǎn)化率設(shè)計(jì)參數(shù)

異丁烯轉(zhuǎn)化主要在醚化反應(yīng)器中進(jìn)行，混相床反應(yīng)后剩余的異丁烯在催化蒸餾塔繼續(xù)反應(yīng)，生成的MTBE被不斷分離，從而使合成的MTBE反應(yīng)持續(xù)向深度進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)異丁烯的深度轉(zhuǎn)化。

表4 異丁烯轉(zhuǎn)化率(設(shè)計(jì)數(shù)值)

2 裝置運(yùn)行過程中催化劑活性變化趨勢(shì)

在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，可將催化劑活性變化過程分為三個(gè)階段，即前期階段、中期階段和后期階段，前期階段催化劑活性最高，相應(yīng)的MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率都較高；中期階段催化劑活性較為穩(wěn)定，MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率次高；末期階段催化劑隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，它的活性越來越低，需要優(yōu)化工藝操作有效延長(zhǎng)催化劑壽命，確保MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率等主要參數(shù)在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

表5 MTBE裝置運(yùn)行主要參數(shù)

MTBE裝置運(yùn)行兩年多時(shí)間催化劑活性下降，MTBE產(chǎn)品純度出現(xiàn)下降趨勢(shì)，個(gè)別指標(biāo)不合格(<98%)；在醚化反應(yīng)器運(yùn)行兩年多時(shí)間，出現(xiàn)了異丁烯轉(zhuǎn)化率降低的趨勢(shì)，個(gè)別指標(biāo)低于設(shè)計(jì)值(<90%)，與此同時(shí)，異丁烯的總轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，個(gè)別指標(biāo)低于設(shè)計(jì)值(<98%)。

3 催化劑活性下降原因分析

催化劑活性下降的主要原因是催化劑空穴通道堵塞，或者磺酸基團(tuán)脫落，或者氫離子被置換后流失。根據(jù)催化劑廠家對(duì)失活催化劑的研究和化驗(yàn)分析，陽離子致催化劑失活占70%，是催化劑失活的主要原因之一。因?yàn)殛栯x子置換了催化劑中的氫離子，使樹脂的酸性釋放不出來，從而不能充分發(fā)揮其催化作用[1]。設(shè)計(jì)控制陽離子含量<2 ppm。微量的水也有影響，原料碳四和甲醇中或多或少帶有微量的水，而水中不同程度含有微量金屬陽離子，在和催化劑接觸時(shí)致其失活，同時(shí)，水也可和異丁烯發(fā)生副反應(yīng)生成叔丁醇，而叔丁醇和催化樹脂發(fā)生水解脫硫，使樹脂失活。設(shè)計(jì)原料甲醇水分含量≤0.1%(m)。

碳五超標(biāo)也易造成催化劑失活，因?yàn)樘嘉宓牡途酆衔飼?huì)堵塞催化劑空穴通道，阻礙了甲醇和異丁烯順利進(jìn)入，從而影響反應(yīng)程度，降低了轉(zhuǎn)化率。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度

溫度是反應(yīng)速度的函量，溫度越高，反應(yīng)速度越快，溫度越低，反應(yīng)速度越慢；但異丁烯與甲醇在催化劑作用下的反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低，過高的反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率不利[2]。對(duì)工業(yè)反應(yīng)器來說，前期、中期、后期催化劑較好的反應(yīng)溫度分別是：60～65℃，65～75℃，75～80℃。

大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的低溫活性較好，在催化劑前期階段，實(shí)際生產(chǎn)中混合物料預(yù)熱到20℃左右時(shí)，就有醚化反應(yīng)發(fā)生，在過濾器出口即有MTBE生成[3]；在催化劑后期階段，由于催化劑活性下降，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可提高轉(zhuǎn)化率。實(shí)際操作中將氣體分離裝置脫戊烷塔冷后溫度提高1℃，將MTBE進(jìn)料溫度由30～35℃提高至31～36℃。

4.2 提高催化蒸餾塔反應(yīng)壓力

在混相反應(yīng)器中，操作壓力越高，反應(yīng)物泡點(diǎn)溫度越高，反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率越高。壓力越低，反應(yīng)物泡點(diǎn)溫度越低，異丁烯的轉(zhuǎn)化率越低。

在實(shí)際操作過程中，在催化劑后期階段，在提高反應(yīng)溫度的同時(shí)，將催化蒸餾塔反應(yīng)壓力提高至0.53～0.57MPa。

4.3 控制原料中碳五含量

碳五含量<1%時(shí)，MTBE裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但當(dāng)原料中碳五含量>1%或者帶油時(shí)，對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行的影響較大。具體表現(xiàn)為：反應(yīng)器溫度下降，溫度分布不均勻，轉(zhuǎn)化率急劇下降，催化蒸餾塔操作波動(dòng)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，碳五及以上組分和其它副產(chǎn)物大幅增加，質(zhì)量不合格批次急劇增多。

實(shí)際操作中，嚴(yán)格控制原料中碳五含量<1%，減少低聚合物的生成及對(duì)催化劑空穴通道的堵塞。

4.4 控制合適的醇烯比

MTBE合成反應(yīng)中，甲醇和異丁烯是等摩爾反應(yīng)。甲醇進(jìn)料量理論值大一些，主要是為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)避免異丁烯二聚反應(yīng)發(fā)生。但甲醇過量時(shí)，甲醇會(huì)進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成二甲醚，這類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子體積較大，會(huì)逐漸占據(jù)催化劑活性中心，堵塞催化劑反應(yīng)空穴通道；還有可能滯留在塔釜，降低MTBE產(chǎn)品純度。根據(jù)實(shí)踐總結(jié)，在裝置正常運(yùn)行期間，正?？刂拼枷┍葹?.13～1.18。在催化劑后期階段，將醇烯比調(diào)至1.20～1.30，可有效控制反應(yīng)床層溫度，抑制異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)，以消除高分子聚合物堵塞催化劑空穴通道對(duì)反應(yīng)所造成的影響。

5 達(dá)到效果

(1)通過優(yōu)化工藝操作，在催化劑后期階段，MTBE產(chǎn)品純度、醚化反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯總轉(zhuǎn)化率都穩(wěn)定上升，MTBE純度穩(wěn)定保持在99.2%～99.6%之間，醚化反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率在90.2%～93.2%之間，異丁烯總轉(zhuǎn)化率在99.3%～99.6%之間。同時(shí)產(chǎn)品不合格率大幅下降。

(2)通過優(yōu)化工藝操作，醚化反應(yīng)器及催化蒸餾塔內(nèi)催化劑使用壽命達(dá)到了4年，遠(yuǎn)超過設(shè)計(jì)壽命，實(shí)現(xiàn)了裝置“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”運(yùn)行目標(biāo)。

6 結(jié)論

(1)針對(duì)MTBE裝置催化劑反應(yīng)后期活性下降問題，分析了原因，并提出了解決方案。

(2)在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，通過提高反應(yīng)進(jìn)料溫度及催化蒸餾塔壓力，控制原料碳五含量及合適的醇烯比，有效解決了MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率降級(jí)的問題。

(3)不僅為今后同類型裝置的平穩(wěn)操作和長(zhǎng)周期運(yùn)行積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了裝置效益的最大化。