王光卿，范金福，張同哲，董 明，李少香

(1.勝利油田河口采油廠，山東 東營 257200；2.青島科技大學 環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042)

隨著原油開采的不斷深入，油田注水中成分越來越復雜，并且對石油管線造成嚴重的腐蝕。不僅會因腐蝕造成管線改造而直接影響生產(chǎn)，而且腐蝕嚴重時會造成重大生產(chǎn)事故。因此控制腐蝕率以及保持水質(zhì)達標是維持油田穩(wěn)定生產(chǎn)的基礎之一[1]。而此油田生產(chǎn)中，自2011年以來，污水腐蝕率開始上升，造成站內(nèi)管線頻繁腐蝕穿孔。2011年，我們將一次除油罐至緩沖罐之間的出水管線更換為玻璃鋼管線，但其余管線仍腐蝕嚴重，2015年全年該站污水管線腐蝕穿孔次數(shù)達到8次。

本實驗以油田回注水系統(tǒng)中的金屬試片為主要研究對象，研究了試片在不同回注水下的腐蝕速率關(guān)系。由于影響采油污水的腐蝕因素頗多，數(shù)據(jù)離散，很難對這些數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計處理，找出影響腐蝕的主要因素。本文根據(jù)采油污水水質(zhì)分析和腐蝕檢測結(jié)果，利用灰色關(guān)聯(lián)分析[2]對油田注水腐蝕性的眾多因素進行了分析，同時結(jié)合XRD結(jié)構(gòu)分析，討論了金屬腐蝕機理，為研究回注水系統(tǒng)腐蝕控制及水質(zhì)達標提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用材料:二甲基硅油，實驗試劑；石油醚、鹽酸( HCl 的質(zhì)量分數(shù)為36%～38%)，分析純試劑，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠。Q235B鋼試片，外形尺寸為76.0 mm×13.0 mm×1.5 mm，在一端距邊線10 mm處有一直徑為8 mm 小孔，上海濼崧電設備有限公司冷卻水化學處理標準腐蝕試片加工中心生產(chǎn)。硫酸鹽還原菌( sulfate-reducing bacteria，SRB) 測試瓶、鐵細菌( iron bacteria，IB)測試瓶、腐生菌( totalgrowth bacteria，TGB) 測試瓶、測硫管、總鐵測試管，北京中西遠大科技有限公司。RP柱(北京安捷飛科技有限公司)，膜過濾器，0.45μm濾膜(上海市新亞凈化器件廠生產(chǎn))。

1.2 儀器與方法

1.2.1 水質(zhì)測試

油田注水水質(zhì)檢測與分析方法參照SY/T5329-2012[1]標準進行。 其中O2采用HQ 30 d便攜式測定儀現(xiàn)場條件下測得，硫化物、總鐵含量分別采用測硫管跟測鐵管現(xiàn)場測得。pH值用PHS-3C型pH計進行測量。含油量、固體懸浮物在實驗室根據(jù)標準測定。

1.2.2 離子質(zhì)量濃度測定

因為油田回注水中含有固體懸浮物及有機物會污染分離柱，因此要對樣品進行前處理。首先對油田回注水粗濾，除去固體顆粒及懸浮物，然后把油田回注水稀釋10倍。Dionex OnGuard RP柱填料具有大孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯苯聚合物反相填料，它可以除去樣品溶液中的疏水性有機化合物，避免分離柱污染。用注射器推5 mL甲醇過RP柱活化柱子，再用10 mL去離子水沖洗RP柱，然后稀釋好的樣品溶液加入5mL的注射器中過RP柱，注射器推進樣品的速度以3 mL為宜[3]。將處理好的樣品用ICS-1000型離子色譜儀(美國Dionex公司)進行離子質(zhì)量濃度測定。

1.2.3 靜態(tài)腐蝕實驗

參照SY/T5329-2012[1]中的平均腐蝕率測試方法進行測量。取陳南站、陳北站油田注水進行腐蝕掛片試驗，按照標準規(guī)程對其進行處理，現(xiàn)場水溫培養(yǎng)。10 d后取出試片，對其進行腐蝕率計算，同時將附著在掛片上的不溶物取下，過濾，將其放在80℃的鼓風干燥箱中干燥。對其進行X-射線衍射(XRD)法分析其晶體總類。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕因素的灰關(guān)聯(lián)分析

因為油田注水水質(zhì)成分復雜，這決定了采出水具有很強的腐蝕性，嚴重的腐蝕問題干擾了油田的正常生產(chǎn)。較高的腐蝕率會導致注水管線內(nèi)壁穿孔、滲漏、開裂等，因為形成了發(fā)生嚴重生產(chǎn)事故的隱患，迫使生產(chǎn)單位在短時間內(nèi)更換輸送管線，這給生產(chǎn)帶來了嚴重影響，不僅提高了生產(chǎn)成本，還影響了公司正常的生產(chǎn)運營，同時造成了資源的浪費。因此控制腐蝕率顯得格外重要。油田注水成分復雜，僅依靠有限的實驗，很難確定引起腐蝕的主要原因?；疑P(guān)聯(lián)分析可對有限的、表面無規(guī)律的數(shù)據(jù)進行處理，從而找到系統(tǒng)本身所具有的特征?；疑P(guān)聯(lián)分析根據(jù)各影響因素幾何曲線變化趨勢的相似程度的大小。曲線的形狀越接近，說明兩者之間的關(guān)系越密切，即該因素的影響程度越大，反之越小。相似程度應用關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度描述，關(guān)聯(lián)度描述了各個因素對結(jié)果的影響程度，關(guān)聯(lián)度越大，影響程度越大。

表1 油田回注水組成表

表2 油田回注水中細菌含量及腐蝕數(shù)據(jù)

對油田注水系統(tǒng)，根據(jù)各站點的腐蝕速率為母因素，選取表1表2中對腐蝕有影響的其他因素為子因素。應用灰色關(guān)聯(lián)的原理及方法，用MATLAB編輯灰色關(guān)聯(lián)的分析程序，對各腐蝕因素進行分析計算，其結(jié)果見表3。

表3 灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果

由灰色關(guān)聯(lián)分可知，其影響腐蝕的主要因素為硫化物、總鐵、溶解氧、pH值、腐生菌、游離CO2、硫酸鹽還原菌。因此可對腐蝕的主要因素著重分析，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物中固體物質(zhì)分析，將XRD腐蝕產(chǎn)物分析相結(jié)合，從根本上找到腐蝕的機理，從而找到本質(zhì)的解決方案，降低腐蝕速率。

2.2 附著物中固體物質(zhì)分析

從圖1可以明顯看出，在靜態(tài)實驗下試片上無機固體物質(zhì)為紅褐色、黑色混雜,除掉附著物后，金屬試片表面呈現(xiàn)大小不一腐蝕坑，各類鐵化物應為金屬腐蝕產(chǎn)物。對腐蝕產(chǎn)物進行XRD結(jié)構(gòu)分析，從圖2以看出，該腐蝕產(chǎn)物主要成分為CaCO3、Fe2O3、FeS2、Fe2C、FeCO3、Fe9S10。并且含有Ca2Fe7O11、Mg0.03Ca0.97CO3等物質(zhì)。因此將腐蝕產(chǎn)物結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析得到的主要腐蝕因素相結(jié)合，對油田注水的蝕機理進行探究，從根本上找到解決方案。

圖1 靜態(tài)下各站點的腐蝕圖片

Fig.1 Static under the site of the corrosion picture

圖2 靜態(tài)腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖

2.3 腐蝕機理分析

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析可知：硫化物、總鐵、溶解氧、pH值、腐生菌、游離CO2、硫酸鹽還原菌為主要腐蝕因素。同時通過XRD結(jié)構(gòu)分析腐蝕產(chǎn)物成分，腐蝕產(chǎn)物主要成分為CaCO3、Fe2O3、FeS2、Fe2C、FeCO3、Fe9S10?；疑P(guān)聯(lián)分析方法為腐蝕因素提供分析方法，找到影響腐蝕的主要因素，同時XRD分析結(jié)果又為灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果得到驗證。兩者互相結(jié)合，從根本上找出影響腐蝕主要原因，并分析其機理。

2.3.1 硫化物腐蝕[4]

通過灰色關(guān)聯(lián)分析可知，硫化物對油田腐蝕產(chǎn)生主要的影響。而油田回注水溫度在60℃～90℃之間，在此條件下硫化氫易溶于水，在水中發(fā)生離解：

H2S←→HS-+H+←→S2-+2H+

硫化氫加速鐵的陽極電離反應如下：

Fe+H2S+H2O = Fe(HS-)吸附+H3O+

Fe(HS-)吸附→(FeHS)++2e-

(FeHS)++H3O+→Fe2++H2S+H2O

形成的絡合物分解，而硫化氫則還原。在金屬表面形成化學吸附的催化劑Fe(HS-)吸附時，鐵離子和硫原子牢固結(jié)合，導致金屬原子間結(jié)合減弱，從而使金屬原子容易電離。硫化氫對陰極反應的作用機理有以下反應：

Fe+HS-←→Fe(HS-)吸附

Fe(HS-)吸附+H3O+←→Fe(H-S-H)吸附+H2O

Fe(H-S-H)吸附+e-→Fe(HS-)吸附+H吸附

在含硫化氫介質(zhì)中生成的鐵腐蝕產(chǎn)物用通式FexSy表示，它對腐蝕動力學有重要的影響[5]。鐵硫化物的組織和防護性質(zhì)取決于生成條件，主要是取決于介質(zhì)中硫化氫的含量。X射線組織研究和電子照相研究顯示，當硫化氫濃度低時(2.0mg/L以下),硫化物薄膜主要是由隕鐵礦FeS和黃鐵礦FeS2組成，晶粒在0.02μm以下。當硫化氫濃度為2.0～20 mg/L，另外還生成少量Fe9S10。當其高于20 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中以Fe9S8居多，晶粒也增大。因此不具有防護性能，從而造成持久的腐蝕。

2.3.2 氧腐蝕

根據(jù)XRD腐蝕產(chǎn)物分析，腐蝕掛片上紅褐色的附作物為Fe3O4和Fe2O3。而此油田注水系統(tǒng)偏堿性，因此氧去極化是這類腐蝕的主要原因。其中腐蝕的原理為[6]：

陽極反應 4Fe→4Fe2++2e-

陰極反應 O2+2H2O+4e-→4OH-

總反應 2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

生成的氫氧化亞鐵脫水，繼續(xù)被氧化成氫氧化鐵：

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

生成的氫氧化鐵脫水，即形成鐵銹(FeOOH及Fe2O3·xH2O)其脫水反應為：

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

2Fe(OH)3→Fe2O3↓+3H2O

而Fe3O4則為Fe(OH)2與Fe(OH)3共同脫水得到：

Fe(OH)2+Fe(OH)3→Fe3O4↓+4H2O

而產(chǎn)物中Ca2Fe7O11、Ca2Fe9O13為鈣取代Fe3O4，為氧化脫水過程鈣離子參與共結(jié)晶形成。

2.3.3 二氧化碳腐蝕

根據(jù)XRD腐蝕產(chǎn)物分析，其主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3,同時結(jié)合Linter[7]的CO2腐蝕機理的研究，可以證明，在此油田注水中發(fā)生的腐蝕機理為：在注水管道內(nèi)最先形成腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2,而后生產(chǎn)FeCO3，因此陽極反應為：

Fe+H2O→Fe(OH)2+2H++2e-

Fe+2OH-→Fe(OH)2+2e-

于是

Fe(OH)2+CO2→FeCO3+H2O

而同時CO2也可發(fā)生陰極反應，采油污水中溶解CO2,CO2溶于水后形成HCO3-離子，根據(jù)Nesic[8]分析，其腐蝕機理為，當溶液pH值>6時：

2HCO3-+2e-→H2+2CO32-

Fe2++CO32-→FeCO3↓

從中可以看出，隨著CO2的濃度增加，會同時增加采油污水正、負電化學反應的正向進行，促使腐蝕速率迅速增加。同時溶液中的pH值大于6，促進了陰極反應的正向進行，加速腐蝕。可見，溶液中CO2濃度、pH值對腐蝕有很大的影響。同時附著物中結(jié)垢產(chǎn)物CaCO3、Mg0.03Ca0.97CO3較多。陰極電化學反應會促進HCO3-電離與CO32-形成，油田注水中較多的Ca2+、Mg2+與CO32-發(fā)生結(jié)垢反應，而鐵的腐蝕產(chǎn)物會成為結(jié)垢的晶核，從而引起垢晶形成，與腐蝕產(chǎn)物一起堆積形成垢層，具有電子導電性的垢層可作為陰極加速垢下腐蝕。

2.3.4 其他因素腐蝕機理

油田注水成分組成中，各成分對腐蝕都存在一定影響。其中總鐵對Q235B鋼的腐蝕有加速作用，但Fe3+濃度僅為1～2 mg·L，對腐蝕的作用有限[9]。腐生菌(total growth bacteria,TGB)造成的的危害主要是：堵塞油田注水管道、形成濃差點出產(chǎn)生腐蝕[10]：

[CH2-CH(CONH2)]n→[CH2-CH(COOH)]n

[CH2-CH(COOH)]n+[CH2-CH(COO-)Mm+]+mH+

這一過程說明了腐蝕細菌的多重副效反應，即惡化水質(zhì)，增加水體粘度，破壞油層和腐蝕設備。含油量在油田注水中的腐蝕是非常嚴重的，它能吸附懸浮物起到粘結(jié)作用，引起一定的沉淀及堵塞，加速垢下腐蝕。Ca2+對腐蝕的影響是基于其形成CaCO3與CaSO4等沉淀物引起垢下腐蝕。Cl-1被認為最易吸附在金屬局部的某些點事上，引起孔蝕[11]。SRB菌對金屬的腐蝕作用，表現(xiàn)在兩個方面：一是SRB把水中的SO42-還原為S2-的過程中產(chǎn)生H+，起到陰極去極化作用；二是生成的S2-與Fe2+反應形成沉淀，起到陽極去極化作用，而且形成的硫鐵化合物晶體覆蓋在金屬表面，如果晶體結(jié)構(gòu)疏松，不能保護金屬，則會形成垢下腐蝕。當SRB菌量含量少時且無游離的H2S時，不會形成腐蝕的主要原因[12]。而鐵細菌(iron bacteria,IB)對腐蝕也有影響，但各站油田注水中含量極少，甚至檢測不到，對腐蝕的影響可以忽略。

3 結(jié)論

本研究通過對油田注水系統(tǒng)進行了數(shù)學建模，通過灰色關(guān)聯(lián)分析，找取對腐蝕產(chǎn)生影響的主要因素。同時結(jié)合腐蝕掛片附作物進行的XRD結(jié)構(gòu)分析，一方面即驗證了灰色關(guān)聯(lián)分析的準確性，同時更精確地，高效的分析了，影響腐蝕因素的主要原因。

(1)由灰色關(guān)聯(lián)分可知，其影響腐蝕的主要因素為硫化物、總鐵、溶解氧、pH值、腐生菌、游離CO2、硫酸鹽還原菌。并結(jié)合XRD結(jié)構(gòu)分析，主要產(chǎn)物為CaCO3、Fe2O3、FeS2、Fe2C、FeCO3、Fe9S10。因此驗證了灰色關(guān)聯(lián)分析的準確性。

(2)通過對腐蝕產(chǎn)物的分析，可知電化學腐蝕任然是腐蝕產(chǎn)物的主要機理。并通過腐蝕產(chǎn)物的鐵氧化物、硫酸亞鐵、有碳酸鈣鎂垢形成，可知垢下腐蝕嚴重。

(3)本研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧與游離的CO2，會對腐蝕產(chǎn)生明顯的影響，因此要降低腐蝕速率，必須避免注水系統(tǒng)爆氧，降低污水中CO2的含量。同時為了降低垢下腐蝕，可以添加阻垢劑，提升注水水質(zhì)，防止因為油含量和腐生菌在污水中引起的吸附沉淀作用而發(fā)生結(jié)垢腐蝕。

(4)CO2/H2S(硫化物)共存條件下的腐蝕行為，至今還未形成比較完善的理論體系。同時，Cl-的自催化酸化效應和 NH4+水解產(chǎn)物的絡合作用，相互聯(lián)合，共同促進，加大了水質(zhì)的腐蝕性。由此可見，油田注水腐蝕是一個綜合的整體的腐蝕過程，各因素相互關(guān)聯(lián)、互相影響，同時這也是腐蝕研究中的不足跟缺陷所在。因此要加大各因素間協(xié)同的腐蝕機理研究，從根本上找出根源，解決腐蝕。