莊占興，路福綏，郭雯婷，崔蕊蕊，宋化穩(wěn)，范金勇，劉 鈺

(1.山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院 山東省化學(xué)重點實驗室，山東 濟南 250033；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 泰安 271018)

目前農(nóng)藥懸浮劑普遍存在析水、稠化、沉積及結(jié)塊等貯存物理穩(wěn)定性問題，其原因與農(nóng)藥懸浮劑關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究不足有關(guān)[1-2]。建立流變性可以較好地解決懸浮劑的物理穩(wěn)定性問題[3-6]。作者曾報道了分散劑苯乙烯丙烯酸無規(guī)共聚物(MOTAS)和萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)對氟鈴脲懸浮劑流變性質(zhì)的影響[7-8]，由于MOTAS具有錨固基團，其與氟鈴脲之間的結(jié)合力較強，因而用MOTAS制備的氟鈴脲懸浮劑的流變性緩沖范圍較寬。而NNO沒有錨固基團，吸附狀態(tài)和厚度也存在差異，因而用NNO制備的氟鈴脲懸浮劑的流變性緩沖范圍略窄。目前，關(guān)于流動相水中陰陽離子種類和質(zhì)量分數(shù)、水的PH值對農(nóng)藥懸浮劑流變性影響的系統(tǒng)研究報道較少。因此筆者又進一步研究了水質(zhì)對氟鈴脲懸浮劑流變性質(zhì)的影響，旨在為解決農(nóng)藥懸浮劑儲存穩(wěn)定性提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

超濾設(shè)備(蠕動泵型號是CL-25,中空纖維膜，超濾膜)，北京旭邦膜有限公司產(chǎn)。

熱重及同步熱分析儀(TGA-DSC)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

96%氟鈴脲原藥由山東省安丘玉成農(nóng)化有限公司提供，按照文獻報道方法[8]提純后，用高效液相色譜(HPLC)測定，含量為99.8%，用超微粉碎設(shè)備粉碎至425目(粒徑為33μm)。

聚羧酸類分散劑MOTAS(苯乙烯丙烯酸共聚物)，英國卜內(nèi)門公司生產(chǎn)。

萘磺酸鹽類分散劑NNO(萘磺酸鹽甲醛縮合物)，上虞市杜浦化工廠生產(chǎn)。

聚羧酸類分散劑MOTAS和萘磺酸甲醛縮合物分散劑NNO的純化：將MOTAS和NNO工業(yè)品經(jīng)過陰陽離子交換樹脂進行純化,除去無機鹽、糖類、半纖維素和少量水溶性小分子。

1.2 試驗方法

將粉碎好的氟鈴脲顆粒與分散劑、水按照一定比例混合，攪拌速度為1200 r·min-1，攪拌時間為4h，為考察分散劑自身的性能，除特別標(biāo)明外，所有的氟鈴脲懸浮劑均不加其它助劑。

氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度和流變性的測定由德國Haake RS-75型流變儀測定，表觀黏度取剪切速率為100s-1的黏度值，測定溫度為25℃。

懸浮液流變曲線由Haake RS-75流變儀測定，所有樣品的測定條件為：241 DIN型同軸圓筒轉(zhuǎn)子，剪切速率范圍為上行0～200 s-1，下行200～0 s-1，上下行各為3min，恒溫25℃，測得數(shù)據(jù)進行擬合，繪制剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系曲線，由該曲線判定懸浮液的流變特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 無機鹽電解質(zhì)對氟鈴脲懸浮劑流變性的影響

無機鹽電解質(zhì)中的高價陽離子和具有代表性的陰離子對農(nóng)藥懸浮劑的流變性具有重要影響。試驗采用具有代表性的高價陽離子電解質(zhì)和具有代表性的陰離子電解質(zhì)添加在農(nóng)藥懸浮劑中，考察金屬陽離子和陰離子電解質(zhì)對農(nóng)藥懸浮劑流變性的影響。陽離子電解質(zhì)選用CaCl2，陰離子電解質(zhì)采用Na2CO3，采用NNO作為分散劑對氟鈴脲制備懸浮劑，分散劑用量為3.0%，氟鈴脲質(zhì)量分數(shù)為20%，其它條件相同。陽離子電解質(zhì)和陰離子電解質(zhì)的用量分別為0.05 mol和0.1mol。不同無機鹽電解質(zhì)對農(nóng)藥懸浮劑流變性的影響如圖1所示。

圖1 添加無機鹽電解質(zhì)的氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度(A)-剪切力(B)-剪切速率曲線

Fig.1 Apparent viscosity(A)-shear stress(B)-shear rate curve of hexaflumuron SC with the addition of different electrolyte

從圖1可以直觀看出，添加了陽離子電解質(zhì)的氟鈴脲懸浮劑沒有改變“剪切變稀”特征，添加了陰離子電解質(zhì)的氟鈴脲懸浮劑具有“剪切增稠，特征，在第二牛頓區(qū)都出現(xiàn)了黏度平臺。由圖擬合曲線得到Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)值如表1所示。

由表1可見，從總的趨勢來看：陽離子電解質(zhì)的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較小。陰離子電解質(zhì)的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較大。陽離子電解質(zhì)的添加對氟鈴脲懸浮劑的影響規(guī)律不明顯，添加了陰離子電解質(zhì)的氟鈴脲懸浮劑減少了稠度系數(shù)K，增加了屈服值τH和流動行為指數(shù)n，具有“剪切增稠”特征，擬合決定系數(shù)都高于0.99.

由分析結(jié)果可知，陰離子電解質(zhì)與吸附了分散劑的氟鈴脲顆粒帶有相同的電荷，壓縮了擴散雙電層，由于結(jié)合緊密。因此懸浮體系的屈服值增大，在受到外力剪切時，分散劑的親水基團會結(jié)合更多的自由水為結(jié)合水，具有“剪切增稠”的假塑性特征，流動行為指數(shù)n增加。

表1 無機鹽用量對氟鈴脲質(zhì)量懸浮劑Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)值表

2.2 水的pH值對氟鈴脲懸浮劑流變性的影響

制備農(nóng)藥懸浮劑時，水的pH值對分散劑在農(nóng)藥顆粒表面的吸附具有一定的影響，因此也會對農(nóng)藥懸浮劑流變性產(chǎn)生較大的影響。試驗用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)制漿懸浮體系的pH值，采用MOTAS/NNO作為分散劑對氟鈴脲懸浮體系，用量為3.0%，氟鈴脲質(zhì)量分數(shù)為20%，其它條件相同。不同pH值對農(nóng)藥懸浮劑流變性的影響如圖2所示。

從圖2可以直觀看出，用pH值=1～7的水制備的20%氟鈴脲懸浮劑，其懸浮體系具有明顯的“剪切變稀”特征。由圖2擬合曲線得到Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)值見表2。

圖2 pH值對氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度-剪切力-剪切速率曲線

由表2可見，在水的pH值很低時，懸浮體系的黏度較高，懸浮體系屈服值τH也較高，稠度系數(shù)K較大，流動行為指數(shù)n較小，隨著水的pH值增加，懸浮體系的黏度和懸浮體系屈服值τH降低，流動行為指數(shù)n變大，擬合決定系數(shù)R2都高于0.99。

當(dāng)水的pH值較低時，懸浮劑表面的親水基團結(jié)合了H+后相互之間更加容易形成氫鍵結(jié)構(gòu)，使氟鈴脲粒之間形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在受到外力剪切時三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，具有“剪切變稀”的假塑性特征，流動行為指數(shù)n較低。隨著水的pH值升高，溶液中的H+濃度降低，氫鍵結(jié)構(gòu)減弱，導(dǎo)致了懸浮體系的流動行為指數(shù)n增大。

3 討論

(1)在水的pH值很低時，懸浮體系的粘度較高，懸浮體系屈服值τH也較高，稠度系數(shù)K較大，流動行為指數(shù)n較小，隨著水的pH值增加，懸浮體系的粘度和懸浮體系屈服值τH逐漸降低，流動行為指數(shù)n逐漸變大。

(2)陽離子電解質(zhì)的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較小。陰離子電解質(zhì)的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較大。陽離子電解質(zhì)的添加對氟鈴脲懸浮劑的影響規(guī)律不明顯，添加了陰離子電解質(zhì)的氟鈴脲懸浮劑減少了稠度系數(shù)K，增加了屈服值τH和流動行為指數(shù)n，具有“剪切增稠”特征。

(3)在明確了分散劑萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)在氟鈴脲顆粒劑表面吸附性能[9]和對氟鈴脲懸浮劑流變性影響[10]的基礎(chǔ)上，研究水質(zhì)對流變性的影響很有必要。農(nóng)藥懸浮劑的分散相為水不溶性固體原藥的微細顆粒，連續(xù)相為含有不同類型表面活性劑的高分子水溶液，根據(jù)研究規(guī)律，可以通過調(diào)節(jié)水溶液的pH值以及電解質(zhì)濃度克服懸浮劑在儲存過程中易沉淀分層結(jié)塊等物理穩(wěn)定性問題，使流變性朝著有利于人們預(yù)期的方向發(fā)展。