孫 恒，楊 鵬，劉蓓蓓

(1.山東省思威安全生產(chǎn)技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250014；2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

酚醛樹(shù)脂泡沫主要是由酚醛樹(shù)脂、發(fā)泡劑、固化劑等組成，有時(shí)還可根據(jù)需求加入少量的增韌劑、著色劑和填充劑等。由于酚醛泡沫獨(dú)特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其具有許多優(yōu)異的性能，如密度低、保溫、吸水率低等，尤其是其優(yōu)良的阻燃特性，使它成為了保溫材料的理想替代品。但是，由于酚醛樹(shù)脂含有大量的酚羥基和亞甲基，缺乏柔性基團(tuán)，從而導(dǎo)致酚醛泡沫脆性大，易粉化，極大地限制了它的應(yīng)用。因此，增加酚醛泡沫的韌性，降低它的脆性和粉化率成為人們研究的重點(diǎn)。

本研究首先利用多聚甲醛和苯酚制得酚醛樹(shù)脂，其次向酚醛樹(shù)脂中加入發(fā)泡劑、固化劑等進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，獲得酚醛樹(shù)脂泡沫，然后通過(guò)加入聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，接著分析研究不同相對(duì)分子質(zhì)量、不同添加量的PEG對(duì)酚醛樹(shù)脂泡沫的增韌效果，最后利用傅立葉變換紅外光譜儀分析酚醛樹(shù)脂泡沫的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及設(shè)備

本研究所用的實(shí)驗(yàn)樣品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品

本研究所用的實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

1.2 酚醛樹(shù)脂的合成

實(shí)驗(yàn)室制備酚醛樹(shù)脂的流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)室制備酚醛樹(shù)脂的流程

酚醛樹(shù)脂的合成步驟：

(1)將裝有苯酚晶體的試劑瓶放在40℃的水浴鍋中加熱至完全融化；

(2)用電子天平稱(chēng)取液態(tài)苯酚94.11 g，放入500 mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的水浴鍋中，并用鐵夾固定；

(3)打開(kāi)開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)溫度至45℃，向三口燒瓶中放入攪拌子，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為20 r/min，在三口燒瓶上插入回流冷凝管，打開(kāi)水龍頭進(jìn)行冷凝；

(4)稱(chēng)量一定質(zhì)量的八水合氫氧化鋇(用量為苯酚質(zhì)量的4%)放入三口燒瓶中攪拌；待晶體完全溶解后，調(diào)節(jié)溫度為70℃，恒溫進(jìn)行反應(yīng)，并加入1.6 mol的多聚甲醛49.6 g，加熱4 h。

清澈透明的體系隨著多聚甲醛的加入而變混濁，有許多白色顆粒狀多聚甲醛懸浮在苯酚溶液中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，白色顆粒狀多聚甲醛逐漸溶解，反應(yīng)體系顏色逐漸加深，由淺黃色轉(zhuǎn)變成深黃棕色，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酚醛樹(shù)脂體系又逐漸變透明，體系的粘度逐漸增大，最后變?yōu)樯罴t棕色。

1.3 酚醛樹(shù)脂泡沫的制備

酚醛樹(shù)脂發(fā)泡的流程如圖2所示。

圖2 酚醛樹(shù)脂發(fā)泡流程

試劑質(zhì)量/g酚醛樹(shù)脂20聚山梨酯-801.5二氯甲烷2.4苯磺酸(80%水溶液)1.0對(duì)苯磺酸(80%水溶液)1.2鹽酸1.0

(1)按照配比準(zhǔn)確稱(chēng)取各試劑；

(2)將稱(chēng)量好的酚醛樹(shù)脂和發(fā)泡劑、固化劑倒入燒杯中快速攪拌直至混合均勻；

(3)開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄起泡時(shí)間和泡沫最高點(diǎn)時(shí)間，直至發(fā)泡終了階段，停止計(jì)時(shí)；

(4)在計(jì)時(shí)期間，同時(shí)測(cè)量反應(yīng)溫度，在泡沫高度超過(guò)杯口時(shí)在其頂部插入熱電偶(深度為3cm)，記下最高溫度作為反應(yīng)溫度；

(5)完全固化的酚醛樹(shù)脂泡沫即為實(shí)驗(yàn)成品。

在強(qiáng)力攪拌下，體系不斷放熱，粘度劇烈增大，顏色從透明紅棕色逐漸變至黃色，同時(shí)伴隨著固化放熱有氣泡產(chǎn)生，由于自身放出的熱量，使得發(fā)泡劑急劇汽化，酚醛樹(shù)脂體系體積快速膨脹，顏色逐漸變?yōu)樽攸S色，一段時(shí)間過(guò)后變?yōu)榧t色。

1.4 改性酚醛樹(shù)脂泡沫的制備

在熱固性酚醛樹(shù)脂制備最后5min加入增韌劑PEG，其加入量為苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%～4%，其發(fā)泡過(guò)程與純酚醛泡沫的制備相同。PEG的加入量具體見(jiàn)表4。

表4 改性酚醛樹(shù)脂中加入的PEG的量

2 改性酚醛樹(shù)脂泡沫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及規(guī)律分析

2.1 PEG對(duì)酚醛樹(shù)脂泡沫改性影響分析

從圖3中可以看出，四種型號(hào)的PEG增韌酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡時(shí)間變化趨勢(shì)相似，隨PEG加入量的增加先下降后上升，當(dāng)加入量為2%時(shí)發(fā)泡時(shí)間最低，為49.1～53.2s，當(dāng)加入量超過(guò)2%時(shí)，PEG的黏度增加，阻礙了發(fā)泡過(guò)程，發(fā)泡時(shí)間也相應(yīng)增加。四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡時(shí)間相比較，PEG1000的發(fā)泡時(shí)間最適宜，在60s上下波動(dòng)，變化幅度較小。這是因?yàn)镻EG1000的分子鏈適中，與酚醛樹(shù)脂相容性較好，對(duì)酚醛樹(shù)脂的活性影響較小，所以發(fā)泡時(shí)間比較穩(wěn)定。

圖3 PEG對(duì)發(fā)泡時(shí)間的影響

圖4 PEG對(duì)固化時(shí)間的影響

酚醛樹(shù)脂泡沫的固化時(shí)間一般在60s左右。由圖4可知，四種型號(hào)的PEG增韌酚醛樹(shù)脂的固化時(shí)間變化趨勢(shì)相似，即隨PEG用量的增加先上升后下降，當(dāng)加入量為2%時(shí)固化時(shí)間最高，為60～70s。四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛樹(shù)脂的固化時(shí)間相比較，PEG1000的固化時(shí)間波動(dòng)最小，在50s上下變化，幅度最小。

圖5 PEG對(duì)發(fā)泡倍數(shù)的影響

由圖5可以看出，四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛樹(shù)脂泡沫的發(fā)泡倍數(shù)變化趨勢(shì)相似，隨PEG用量的增加先上升后下降，當(dāng)加入量為2%時(shí)發(fā)泡倍數(shù)最大，為16.1～20.7倍。四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛樹(shù)脂泡沫的發(fā)泡倍數(shù)相比較，PEG1000的發(fā)泡倍數(shù)最穩(wěn)定，在13.2～16.1倍上下波動(dòng)，變化幅度較小。

圖6 PEG對(duì)密度的影響

從圖6中可以看出，四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛泡沫的密度變化趨勢(shì)相似，即隨PEG用量的增加先減少后增加，當(dāng)加入量為2%時(shí)密度最低，為45.2～53.8 mg/cm3；四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛泡沫的密度相比較，PEG1000的密度較穩(wěn)定，其在55～70 mg/cm3上下波動(dòng)，變化幅度較小。由于四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛泡沫的質(zhì)量相同，所以密度與發(fā)泡倍數(shù)成反比。

圖7 PEG對(duì)粉化率的影響

由圖7可知：隨著PEG添加量的增加，酚醛泡沫塑料的粉化率逐漸降低，在加入量為2%時(shí)粉化率達(dá)到最小值，為2%～4%，加入量繼續(xù)增加，粉化率變高。這是由于PEG的黏度小，與酚醛樹(shù)脂的相容性好，在樹(shù)脂固化成型中，易與酚醛樹(shù)脂形成互穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使柔性的分子鏈與剛性的酚醛低分子鏈串在一起，表觀的相對(duì)摩爾質(zhì)量大大增加，從而降低了酚醛泡沫塑料的粉化程度。當(dāng)加入量超過(guò)2%時(shí)，PEG的黏度變高，與酚醛樹(shù)脂的相容性變差，使泡沫體不均勻，甚至塌泡；四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛泡沫的粉化率相比較，PEG1000的粉化率最低。

由圖8可知，隨著PEG加入量的增加，泡沫體壓縮強(qiáng)度先增加后減少，在加入量為2%時(shí)達(dá)到最大值。這是由于醇中的-OH與樹(shù)脂中的-OH 也可能形成部分氫鍵，使酚醛樹(shù)脂中導(dǎo)入長(zhǎng)的柔性醚鏈，從而起到增韌的效果。但當(dāng)加入量超過(guò)2%時(shí)，抗壓強(qiáng)度值有所下降，這是因?yàn)榧尤肓窟^(guò)大時(shí)，PEG的粘度變大，形成的泡孔不穩(wěn)定，泡大壁薄，泡沫的抗壓強(qiáng)度下降。因此，PEG加入量為2%時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，為0.11～0.15MPa，增韌效果達(dá)到最好。

圖8 PEG對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

將四種類(lèi)型的PEG增韌酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行比較，相對(duì)分子質(zhì)量為1000的PEG在加入量為2%時(shí)達(dá)到峰值，最大壓縮強(qiáng)度為0.15MPa。由圖可以看到，壓縮強(qiáng)度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減小，這是因?yàn)殡S著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，酚醛樹(shù)脂中導(dǎo)入的聚醚柔性鏈比較長(zhǎng)，有利于拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增大；但PEG相對(duì)分子質(zhì)量大于1000時(shí)，由于加入PEG的質(zhì)量是一定的，其分子鏈兩端羥基所占的比例相對(duì)減小，使得羥基和酚醛樹(shù)脂的羥甲基反應(yīng)的機(jī)率減小，影響了PEG的改性效果。相對(duì)分子質(zhì)量適中的PEG1000改性的泡沫韌性最好。

2.2 改性酚醛樹(shù)脂泡沫的紅外光譜分析

圖9 酚醛樹(shù)脂泡沫紅外光譜圖

圖10 增韌改性后的酚醛樹(shù)脂泡沫紅外光譜圖

圖9是未添加改性劑的酚醛樹(shù)脂經(jīng)發(fā)泡而制得的泡沫體紅外光譜圖；圖10是以加入聚乙二醇改性劑的酚醛樹(shù)脂為原料，在發(fā)泡過(guò)程中添加2%PEG1000的條件下進(jìn)行發(fā)泡而制得泡沫體的紅外光譜圖。由圖9和圖10可以看出：在689.1 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度小于759.8 cm- 1處的吸收峰，顯示出是對(duì)位樹(shù)脂的特點(diǎn)；1602.4 cm-1和1484.9 cm-1處是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。另外，從圖中還可以看出：在吸收峰1230.42 cm-1處，圖9顯示有較強(qiáng)的 C-O 峰，而圖10顯示此峰較弱，由此說(shuō)明：醇中的 -OH 與酚醛樹(shù)脂中的 -OH 形成了部分氫鍵，并使酚醛樹(shù)脂中導(dǎo)入了長(zhǎng)的柔性醚鍵，從而起到了增韌的作用。

3 結(jié)論

本研究利用多聚甲醛和苯酚制備酚醛樹(shù)脂，選用不同質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行了增韌改性研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，通過(guò)測(cè)定聚乙二醇改性酚醛泡沫的力學(xué)性能和利用傅里葉紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu)得出以下結(jié)論：

聚乙二醇對(duì)酚醛泡沫起到良好的增韌改性效果，當(dāng)加入量為2%、相對(duì)分子質(zhì)量為1000時(shí)，增韌效果最好：(1)使酚醛泡沫的發(fā)泡倍數(shù)降低為16.1，比純酚醛泡沫降低了32.6%；(2)使酚醛泡沫的密度增大為53.8 mg/cm3，比純酚醛泡沫增大了11.8 mg/cm3；(3)粉化率為2.1%，比純酚醛泡沫降低了4.3%；(4)使酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.15MPa，比純酚醛泡沫提高了0.11MPa。

另外，從紅外光譜圖中看出：聚乙二醇的加入并不是簡(jiǎn)單的混合，而是向酚醛樹(shù)脂中導(dǎo)入了長(zhǎng)的柔性醚鍵，從而提高了泡沫體的韌性。

表5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5(續(xù))