秦騰騰，李雅慧，楊 妍

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

早在二十世紀七八十年代，人們就對化學(xué)修飾電極給予了高度的關(guān)注[1]。變換電極表面不同的修飾物，使反應(yīng)的電勢及速度不同，電極能夠選擇性的促使反應(yīng)進行，同時能夠傳遞電子，即為修飾電極電催化的原理[2]。在電化學(xué)分析領(lǐng)域中，修飾電極因其具備操作過程方便，分析速度快，選擇性好，靈敏度較高等方面的優(yōu)點，在藥劑分析、生物樣本及金屬測定分析方面有相當(dāng)普遍的應(yīng)用，所以修飾電極在電化學(xué)方面有較好的研究空間[3]。

氨基酸其具有兩種特殊功能團，即氨基和羧基，其修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和較高的選擇性[4]，因而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域中。在合成氨基酸的聚合物中，聚谷氨酸十分常見[5]，其中在聚谷氨酸修飾電極的表面沉積的主要是游離的羧基以及氨基與羧基兩個基團的重復(fù)部分[6]。又因谷氨酸電極靈敏度高，檢測范圍寬，響應(yīng)快，所以谷氨酸是一種良好的電極修飾物[7]。

碳水化合物十分容易被鐵、鈷、鎳等過度金屬電催化氧化。鎳因其毒性小，天然儲量豐富，較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性中心而引起研究者的極度關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)，鎳修飾電極在堿性溶液中能夠較好的電催化氧化葡萄糖等有機物[8-9]。該實驗采用電沉積法制得鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極，對該修飾電極的表征是采用電化學(xué)方法探究了該修飾電極電催化活性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

谷氨酸，購買于上海政翔化學(xué)試劑研究所；硫酸鎳購買于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；葡萄糖購于國藥集團有限公司；實驗過程用水均為超純水。其他試劑均為分析純。修飾電極的形貌通過環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI-Quanta 200 SEM)來表征。該實驗電化學(xué)表征和測試采用三電極體系所用的工作電極是修飾電極，參比電極是飽和甘汞電極，副主電極是鉑電極。采用循環(huán)伏安法和交流阻抗來進行修飾電極電催化性能的研究。

1.2 修飾電極的制備

在0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉上順次將玻碳電極打磨成明亮的裸玻碳電極，用蒸餾水清洗后放入盛有蒸餾水的小燒杯中進行超聲清洗1min，再放入盛有無水乙醇的小燒杯中進行超聲清洗1min，之后將裸玻碳電極用蒸餾水沖洗干凈并自然晾干。

將處理好的裸玻碳電極插入谷氨酸沉積液中，運用循環(huán)伏安法(-0.5 ～2.0 V)沉積10圈，然后用蒸餾水沖洗，即為谷氨酸修飾電極。接著采用恒電位電沉積法(-0.9 V，100 s)進行沉積，然后用蒸餾水沖洗，得到鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾的電極，作為對比采用上述沉積方法分別得到了谷氨酸修飾電極和鎳修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同修飾電極電化學(xué)性能表征

本文對修飾電極電化學(xué)性能的表征采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗分析法。圖1A為裸玻碳電極、谷氨酸修飾電極、鎳修飾電極及鎳/谷氨酸修飾電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線圖(掃速0.1 V/s)。通過圖像可以觀察到，四根電極都顯示出了明顯的氧化還原峰，其中鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極的氧化峰較鎳修飾電極的氧化峰大，峰電位差較只有鎳修飾電極小，這說明該復(fù)合修飾電極中由于谷氨酸的存在將有利于電極表面的電子傳遞。圖1B是裸玻碳電極、谷氨酸修飾電極、鎳修飾電極及鎳/谷氨酸修飾電極在鐵氰化鉀溶液中的交流阻抗響應(yīng)圖。由圖可以得到，只有谷氨酸修飾的電極具有最小的阻抗，說明其有良好的電子傳遞能力，同時鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾的電極其在高頻率下的半圓形部分比鎳修飾電極要小，表明鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極具有比只有鎳修飾電極的導(dǎo)電性好，即電化學(xué)性能更高，該結(jié)果與循環(huán)伏安曲線所得結(jié)論一致。

圖1 裸玻碳電極(a)、谷氨酸修飾電極(b)、鎳修飾電極(c)及鎳/谷氨酸修飾電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線圖(A)和交流阻抗譜圖(B)

2.2 不同修飾電極對葡萄糖催化的研究

圖2是裸玻碳電極、谷氨酸修飾電極、鎳修飾電極及鎳/谷氨酸修飾電極在有無葡萄糖的氫氧化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。通過圖2A可以發(fā)現(xiàn)，裸玻碳電極在有無葡萄糖的氫氧化鈉溶液中的兩條曲線幾乎重疊，該電極對葡萄糖沒有明顯的催化作用。由圖2B可以看出，谷氨酸修飾電極在有葡萄糖的條件下，響應(yīng)信號也不是很明顯。圖2C中的鎳修飾電極和圖2D中的鎳/谷氨酸修飾電極在有無葡萄糖的氫氧化鈉溶液中均有良好的氧化還原峰，且在有葡萄糖的條件下，氧化峰信號更優(yōu)越。并且與其他三根電極相比，鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾的電極在有葡萄糖的氫氧化鈉溶液中的氧化峰最大，說明該電極對葡萄糖的電催化性能十分優(yōu)越。

圖2 裸玻碳電極(A)、谷氨酸修飾電極(B)、鎳修飾電極(C)、鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極(D)在有(b)無(a)葡萄糖的氫氧化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線圖

2.3 鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極對不同濃度葡萄糖催化性能研究

圖3是鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極在不同濃度的葡萄糖溶液中電催化氧化性能的比較圖。在其他條件相同的情況下，將葡萄糖濃度從0.5、1、2、3、4增加到5 mmol/L，可以觀察到鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極的氧化峰逐漸增大，還原峰逐漸減小，這是因為部分鎳在堿性溶液中會形成NiOOH與Ni(OH)2兩種中間態(tài)，Ni(OH)2濃度增加會使氧化峰電流增加，相反NiOOH濃度降低會使還原峰的電流減小[10]，說明鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極對葡萄糖的電催化性能隨葡萄糖濃度的增加而升高，由此可知，該復(fù)合修飾電極在對葡萄糖的檢測方面有優(yōu)越的應(yīng)用前景。

圖3 鎳/谷氨酸修飾復(fù)合物修飾電極在含有不同濃度葡萄糖的氫氧化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線圖

3 結(jié)論

本文采用電沉積法得到鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾電極，采用電化學(xué)的手段考察了修飾電極的電化學(xué)秀能。實驗結(jié)果證明，鎳/谷氨酸復(fù)合物修飾的電極較其他電極擁有更好的電化學(xué)性能，該復(fù)合修飾電極在對葡萄糖的電化學(xué)檢測方面具有一定的發(fā)展空間。