朱玉華,包河彬,黎學(xué)明,李元彬,劉偉偉,姬海宏
(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司,浙江 杭州 310030;2.重慶大學(xué),重慶 400044)
納米鋁熱劑作為一種安全性比較高的含能材料由于具有高能量密度、高攜氧量、配方靈活和易成型等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。相對(duì)于其它組分的鋁熱劑,Al/MoO3體系理論放熱量高達(dá)4703J/g,燃燒速度最大可達(dá)1000 m/s,將Al/MoO3鋁熱劑制成納米復(fù)合含能薄膜,會(huì)具有很大的應(yīng)用前景[1-5]。雖然有多種方法如溶膠-凝膠法[6]、物理混合法[7]、反應(yīng)抑制球磨法[8]等制備鋁熱劑粉體材料,但是納米Al/MoO3鋁熱劑膜的制備方法相對(duì)較少,主要有磁控濺射[9]和電泳沉積法[10],磁控濺射法成本高、設(shè)備昂貴,限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。電泳沉積法成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單,而且可以沉積在復(fù)雜形狀的零件上,具有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),但目前采用的電泳沉積法一般需要加入添加劑才能實(shí)現(xiàn)兩種粒子的共沉積,同時(shí)共沉積不容易調(diào)控,有待進(jìn)一步的改進(jìn)。
本研究通過(guò)水熱法制備MoO3納米陣列膜,然后將納米鋁粒子電泳沉積在納米陣列制備出納米Al/MoO3復(fù)合含能膜,此過(guò)程為單種粒子沉積,解決了多種粒子混合電泳沉積速率不一致、同種粒子發(fā)生團(tuán)聚而出現(xiàn)混合不均勻的問(wèn)題。通過(guò)調(diào)整電泳時(shí)間可實(shí)現(xiàn)納米Al/MoO3鋁熱劑膜的可控性,并研究了該納米含能復(fù)合膜的放熱性能。
實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑:納米鋁粉(50nm,阿拉丁試劑有限公司)、無(wú)水乙醇(成都科龍化工有限公司)、濃鹽酸(重慶川東化工有限公司)、異丙醇(成都科龍化工有限公司)、聚乙烯亞胺(10000,阿拉丁試劑有限公司)、二水合鉬酸鈉(廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中心),試劑均為分析純。
實(shí)驗(yàn)所用儀器:電泳儀電源(DYY-11型),北京六一儀器公司;真空干燥箱(DZF-6030AD),上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JSM-7800),日本電子株式會(huì)社;X射線衍射儀(XRD,XRD-6000型),日本SHIMADZU公司;差示量熱分析儀(DSC,STA449F3),德國(guó)耐馳公司;全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(BET,ASAP2020M),美國(guó)Micromeritics公司。
對(duì)鈦片(5 cm*2 cm)進(jìn)行預(yù)處理,即依次放入濃鹽酸、去離子水和無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗10min,自然晾干備用。稱取0.363 g Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去離子水中,攪拌溶解,加入濃鹽酸調(diào)節(jié)合適的pH,倒入100 mL帶不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,將鈦片傾斜放置于高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中,加熱至120℃進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,取出樣品,然后用去離子水和乙醇反復(fù)清洗5次,100 ℃下干燥2 h,即得納米陣列MoO3膜。
首先將陽(yáng)極所用電極進(jìn)行打磨、清洗等預(yù)處理,陰極即采用水熱法制備的MoO3納米陣列膜。稱取納米Al粉添加在含適量聚乙烯亞胺(PEI,1%)的異丙醇中,懸浮液納米Al含量為1 g/L,超聲30min。以MoO3納米陣列膜為陰極,鈦片為陽(yáng)極,垂直地放入懸浮液中進(jìn)行電泳沉積。圖1為電泳沉積制備納米含能膜的裝置圖,電極間距為1 cm,沉積電壓為150 V。待電泳沉積完畢,真空干燥3 h。
圖1 電泳沉積制備納米陣列MoO3/Al復(fù)合含能膜裝置圖
Fig.1 Device diagram of preparing nano-array MoO3/Al composite energetic films using electrophoretic deposition
圖2是采用水熱法制備的MoO3樣品的XRD圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì),得到的樣品的XRD衍射峰含有正交相MoO3(α-MoO3,PDF卡號(hào):05-0508)和六方相MoO3(h- MoO3,PDF卡號(hào):21-0569)兩種衍射峰,說(shuō)明制備的納米MoO3陣列膜主要為熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3,含有少量的h- MoO3。
圖3為利用水熱法合成的MoO3陣列膜形貌圖,從SEM圖可以看出,合成的MoO3膜是由許多MoO3的納米線組成,隨著MoO3納米線的生長(zhǎng)在頂部交纏在一起形成均勻的蜂巢狀結(jié)構(gòu)。
圖4是MoO3納米陣列膜的氮?dú)馕胶徒馕降葴厍€圖。通過(guò)BET測(cè)定, MoO3納米陣列膜的表面積為113.9 m2/g,比其他形貌的比表面積大很多,這樣更有利于增加與Al的有效接觸面積。
圖2 納米MoO3陣列膜樣品的XRD圖
實(shí)驗(yàn)采用電泳沉積法將Al粒子與納米MoO3陣列組裝制備納米陣列式MoO3/Al 鋁熱劑復(fù)合含能膜。圖5為納米陣列式MoO3/Al 復(fù)合含能膜的氮?dú)馕胶徒馕降葴厍€圖。通過(guò)BET測(cè)定,復(fù)合含能膜的比表面積為30.2 m2/g,相對(duì)于納米Al粒子的比表面積增大很多,這大大增加了Al與納米MoO3的有效接觸面積,縮短了二者的傳熱距離,有助于提高鋁熱反應(yīng)的活性。
圖6是沉積電壓為150V,電泳時(shí)間分別為1、2和3min時(shí)得到的復(fù)合含能膜的掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn),納米Al粒子在納米MoO3陣列的表面沉積均勻,且未損壞納米MoO3結(jié)構(gòu),隨著沉積時(shí)間的增加,覆蓋在納米MoO3陣列上的納米Al粒子越來(lái)越多。
鋁熱劑的放熱量(Q)是評(píng)價(jià)其性能的一個(gè)重要指標(biāo)。式(1)為鋁熱劑的燃燒反應(yīng)式。
2Al + MoO3→Al2O3+Mo +Q,Q=4703 J/g
(1)
影響鋁熱劑放熱量的因素很多,主要包括鋁熱反應(yīng)的理論放熱量、鋁和氧化物的當(dāng)量比和混合程度。在所有的鋁熱劑中,MoO3/Al鋁熱劑具有很高的理論放熱量(4703 J/g),從上面的SEM及BET表征可以看出納米陣列式MoO3/Al復(fù)合含能膜沉積均勻緊致,因此MoO3/Al鋁熱劑的放熱量取決于Al 和MoO3的當(dāng)量比。圖7是復(fù)合含能膜沉積不同時(shí)間的Al粒子后的反應(yīng)放熱曲線,由圖可知,由圖可知,從530 ℃左右開(kāi)始發(fā)生鋁熱反應(yīng),并在610 ℃出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰,總體來(lái)看,峰型尖銳,隨后溫度升高到660℃時(shí),出現(xiàn)一個(gè)微弱的吸熱峰,接著在820 ℃左右出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰,比較發(fā)現(xiàn)第二個(gè)放熱峰明顯比第一個(gè)放熱峰弱,預(yù)示著放熱過(guò)程緩慢。根據(jù)鋁熱反應(yīng)理論,第一個(gè)放熱反應(yīng)為固-固反應(yīng)。當(dāng)在660 ℃出現(xiàn)的Al熔化峰致使在820 ℃左右出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰,此峰是熔化后的Al和剩余的少量熔化后MoO3反應(yīng)產(chǎn)生的,該反應(yīng)為液-液反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al的沉積時(shí)間為2min時(shí),放熱量最高為1589.0 J/g。但該放熱量明顯低于理論放熱量,這主要是由于雖然實(shí)驗(yàn)對(duì)沉積時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,但不可能達(dá)到最佳的沉積時(shí)間,同時(shí)納米Al在制備和存儲(chǔ)過(guò)程中易發(fā)生氧化,影響二者的反應(yīng)活性。
圖5 納米陣列MoO3/Al復(fù)合含能膜氮?dú)獾葴匚摳角€(a)和BET公式線性關(guān)系(b)
Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the nano-array MoO3/Al composite energetic films with (a) and the corresponding linear fitting curve with (b)
圖6 不同沉積時(shí)間的納米Al粒子得到的納米陣列式MoO3/Al 復(fù)合含能膜的SEM圖
圖7 電泳沉積不同時(shí)間的納米Al粒子納米陣列式
采用水熱-電泳沉積法成功地將納米Al沉積到MoO3納米陣列膜中組裝成納米陣列式MoO3/Al 復(fù)合含能膜,MoO3納米陣列膜由納米線狀的熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3構(gòu)成,比表面積為113.89 m2/g,較大的比表面顯著地提高了Al和MoO3的有效接觸。通過(guò)DSC分析表明當(dāng)納米Al球電泳沉積到MoO3納米陣列膜的沉積時(shí)間為2min時(shí)Al粒子和MoO3陣列接觸最好,放熱量最大為1589.0 J/g。