朱玉華，包河彬，黎學(xué)明，李元彬，劉偉偉，姬海宏

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.重慶大學(xué)，重慶 400044)

納米鋁熱劑作為一種安全性比較高的含能材料由于具有高能量密度、高攜氧量、配方靈活和易成型等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。相對(duì)于其它組分的鋁熱劑，Al/MoO3體系理論放熱量高達(dá)4703J/g，燃燒速度最大可達(dá)1000 m/s，將Al/MoO3鋁熱劑制成納米復(fù)合含能薄膜，會(huì)具有很大的應(yīng)用前景[1-5]。雖然有多種方法如溶膠-凝膠法[6]、物理混合法[7]、反應(yīng)抑制球磨法[8]等制備鋁熱劑粉體材料，但是納米Al/MoO3鋁熱劑膜的制備方法相對(duì)較少，主要有磁控濺射[9]和電泳沉積法[10]，磁控濺射法成本高、設(shè)備昂貴，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。電泳沉積法成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，而且可以沉積在復(fù)雜形狀的零件上，具有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但目前采用的電泳沉積法一般需要加入添加劑才能實(shí)現(xiàn)兩種粒子的共沉積，同時(shí)共沉積不容易調(diào)控，有待進(jìn)一步的改進(jìn)。

本研究通過(guò)水熱法制備MoO3納米陣列膜，然后將納米鋁粒子電泳沉積在納米陣列制備出納米Al/MoO3復(fù)合含能膜，此過(guò)程為單種粒子沉積，解決了多種粒子混合電泳沉積速率不一致、同種粒子發(fā)生團(tuán)聚而出現(xiàn)混合不均勻的問(wèn)題。通過(guò)調(diào)整電泳時(shí)間可實(shí)現(xiàn)納米Al/MoO3鋁熱劑膜的可控性，并研究了該納米含能復(fù)合膜的放熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑：納米鋁粉(50nm，阿拉丁試劑有限公司)、無(wú)水乙醇(成都科龍化工有限公司)、濃鹽酸(重慶川東化工有限公司)、異丙醇(成都科龍化工有限公司)、聚乙烯亞胺(10000，阿拉丁試劑有限公司)、二水合鉬酸鈉(廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中心)，試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：電泳儀電源(DYY-11型)，北京六一儀器公司；真空干燥箱(DZF-6030AD)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-7800)，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射儀(XRD，XRD-6000型)，日本SHIMADZU公司；差示量熱分析儀(DSC，STA449F3)，德國(guó)耐馳公司；全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(BET，ASAP2020M)，美國(guó)Micromeritics公司。

1.2 納米陣列MoO3膜的制備

對(duì)鈦片(5 cm*2 cm)進(jìn)行預(yù)處理，即依次放入濃鹽酸、去離子水和無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗10min，自然晾干備用。稱取0.363 g Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去離子水中，攪拌溶解，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)合適的pH，倒入100 mL帶不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將鈦片傾斜放置于高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，加熱至120℃進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出樣品，然后用去離子水和乙醇反復(fù)清洗5次，100 ℃下干燥2 h，即得納米陣列MoO3膜。

1.3 納米陣列MoO3/Al復(fù)合含能膜的制備

首先將陽(yáng)極所用電極進(jìn)行打磨、清洗等預(yù)處理，陰極即采用水熱法制備的MoO3納米陣列膜。稱取納米Al粉添加在含適量聚乙烯亞胺(PEI，1%)的異丙醇中，懸浮液納米Al含量為1 g/L，超聲30min。以MoO3納米陣列膜為陰極，鈦片為陽(yáng)極，垂直地放入懸浮液中進(jìn)行電泳沉積。圖1為電泳沉積制備納米含能膜的裝置圖，電極間距為1 cm，沉積電壓為150 V。待電泳沉積完畢，真空干燥3 h。

圖1 電泳沉積制備納米陣列MoO3/Al復(fù)合含能膜裝置圖

Fig.1 Device diagram of preparing nano-array MoO3/Al composite energetic films using electrophoretic deposition

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MoO3陣列膜的表征

圖2是采用水熱法制備的MoO3樣品的XRD圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，得到的樣品的XRD衍射峰含有正交相MoO3(α-MoO3，PDF卡號(hào)：05-0508)和六方相MoO3(h- MoO3，PDF卡號(hào)：21-0569)兩種衍射峰，說(shuō)明制備的納米MoO3陣列膜主要為熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3，含有少量的h- MoO3。

圖3為利用水熱法合成的MoO3陣列膜形貌圖，從SEM圖可以看出，合成的MoO3膜是由許多MoO3的納米線組成，隨著MoO3納米線的生長(zhǎng)在頂部交纏在一起形成均勻的蜂巢狀結(jié)構(gòu)。

圖4是MoO3納米陣列膜的氮?dú)馕胶徒馕降葴厍€圖。通過(guò)BET測(cè)定， MoO3納米陣列膜的表面積為113.9 m2/g，比其他形貌的比表面積大很多，這樣更有利于增加與Al的有效接觸面積。

圖2 納米MoO3陣列膜樣品的XRD圖

2.2 納米陣列MoO3/Al復(fù)合含能膜的表征與性能研究

實(shí)驗(yàn)采用電泳沉積法將Al粒子與納米MoO3陣列組裝制備納米陣列式MoO3/Al 鋁熱劑復(fù)合含能膜。圖5為納米陣列式MoO3/Al 復(fù)合含能膜的氮?dú)馕胶徒馕降葴厍€圖。通過(guò)BET測(cè)定，復(fù)合含能膜的比表面積為30.2 m2/g，相對(duì)于納米Al粒子的比表面積增大很多，這大大增加了Al與納米MoO3的有效接觸面積，縮短了二者的傳熱距離，有助于提高鋁熱反應(yīng)的活性。

圖6是沉積電壓為150V，電泳時(shí)間分別為1、2和3min時(shí)得到的復(fù)合含能膜的掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn)，納米Al粒子在納米MoO3陣列的表面沉積均勻，且未損壞納米MoO3結(jié)構(gòu)，隨著沉積時(shí)間的增加，覆蓋在納米MoO3陣列上的納米Al粒子越來(lái)越多。

鋁熱劑的放熱量(Q)是評(píng)價(jià)其性能的一個(gè)重要指標(biāo)。式(1)為鋁熱劑的燃燒反應(yīng)式。

2Al + MoO3→Al2O3+Mo +Q,Q=4703 J/g

(1)

影響鋁熱劑放熱量的因素很多，主要包括鋁熱反應(yīng)的理論放熱量、鋁和氧化物的當(dāng)量比和混合程度。在所有的鋁熱劑中，MoO3/Al鋁熱劑具有很高的理論放熱量(4703 J/g)，從上面的SEM及BET表征可以看出納米陣列式MoO3/Al復(fù)合含能膜沉積均勻緊致，因此MoO3/Al鋁熱劑的放熱量取決于Al 和MoO3的當(dāng)量比。圖7是復(fù)合含能膜沉積不同時(shí)間的Al粒子后的反應(yīng)放熱曲線，由圖可知，由圖可知，從530 ℃左右開(kāi)始發(fā)生鋁熱反應(yīng)，并在610 ℃出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，總體來(lái)看，峰型尖銳，隨后溫度升高到660℃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)微弱的吸熱峰，接著在820 ℃左右出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰，比較發(fā)現(xiàn)第二個(gè)放熱峰明顯比第一個(gè)放熱峰弱，預(yù)示著放熱過(guò)程緩慢。根據(jù)鋁熱反應(yīng)理論，第一個(gè)放熱反應(yīng)為固-固反應(yīng)。當(dāng)在660 ℃出現(xiàn)的Al熔化峰致使在820 ℃左右出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰，此峰是熔化后的Al和剩余的少量熔化后MoO3反應(yīng)產(chǎn)生的，該反應(yīng)為液-液反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al的沉積時(shí)間為2min時(shí)，放熱量最高為1589.0 J/g。但該放熱量明顯低于理論放熱量，這主要是由于雖然實(shí)驗(yàn)對(duì)沉積時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，但不可能達(dá)到最佳的沉積時(shí)間，同時(shí)納米Al在制備和存儲(chǔ)過(guò)程中易發(fā)生氧化，影響二者的反應(yīng)活性。

圖5 納米陣列MoO3/Al復(fù)合含能膜氮?dú)獾葴匚摳角€(a)和BET公式線性關(guān)系(b)

Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the nano-array MoO3/Al composite energetic films with (a) and the corresponding linear fitting curve with (b)

圖6 不同沉積時(shí)間的納米Al粒子得到的納米陣列式MoO3/Al 復(fù)合含能膜的SEM圖

圖7 電泳沉積不同時(shí)間的納米Al粒子納米陣列式

3 結(jié)論

采用水熱-電泳沉積法成功地將納米Al沉積到MoO3納米陣列膜中組裝成納米陣列式MoO3/Al 復(fù)合含能膜，MoO3納米陣列膜由納米線狀的熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3構(gòu)成，比表面積為113.89 m2/g，較大的比表面顯著地提高了Al和MoO3的有效接觸。通過(guò)DSC分析表明當(dāng)納米Al球電泳沉積到MoO3納米陣列膜的沉積時(shí)間為2min時(shí)Al粒子和MoO3陣列接觸最好，放熱量最大為1589.0 J/g。