鄭小樂，張宏瑤，梁紫媛，李新月，詹智慧，馬 軍，田素燕

(1.臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005；2.臨沂大學(xué) 教務(wù)處，山東 臨沂 276005)

作為新型的電子陶瓷，BaTiO3和SrTiO3等材料具有光、電、磁、機(jī)械以及化學(xué)與生物等等多種功能而被廣泛應(yīng)用于電子信息、通信工程、集成電路等領(lǐng)域[1-3]。鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3)是由鈦酸鋇(BaTiO3)和鈦酸鍶(SrTiO3)形成的具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的連續(xù)固溶體[4]。鈦酸鍶鋇陶瓷兼有鈦酸鋇高介電常數(shù)和鈦酸鍶低介電損耗的性能，且能通過調(diào)節(jié)Ba/Sr的比例改變BST的居里溫度，提高多層陶瓷電容器在其工作溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)[5-6]。

由于有高的介電常數(shù)，低介電損耗，優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，鈦酸鍶鋇電子陶瓷材料被廣泛應(yīng)用于體積小而容量大的微型電容器、熱敏電阻、超大規(guī)模動態(tài)隨機(jī)存儲器、調(diào)諧微波器件，其主要應(yīng)用領(lǐng)域有：(1) 鐵電移相器領(lǐng)域，鈦酸鍶鋇電子陶瓷材料具備作為相控陣天線的關(guān)鍵部件移相器應(yīng)該具備低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、低成本可調(diào)性等特點(diǎn)，因此鈦酸鍶鋇作為移相器材料的研究相當(dāng)廣泛，且可以研通過在Ba1-xSrxTiO3中添加各種改性劑來獲得所需的鈦酸鍶鋇材料微波介電性能[7-8]。(2)紅外探測器領(lǐng)域，范茂彥等采用微波燒結(jié)技術(shù)所得粉體制備得到的Ba1-xSrxTiO3厚膜紅外探測器材料，其均勻性、致密性更好，晶粒尺寸降低，材料的εm提高至1000以上，tanδ小于0.02，彌散指數(shù)降低，是制備大陣列非制冷紅外焦平面陣列(UFPA)的優(yōu)選材料[9]。(3) 動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM)領(lǐng)域，鐵電鈦酸鍶鋇薄膜作為一種優(yōu)質(zhì)介電材料，在DRAM上擁有非常好的應(yīng)用前景，原因在于通過合理選擇Ba/Sr比，能使材料在室溫應(yīng)用溫度下處于順電相，避免了鐵電疇開關(guān)效應(yīng)引發(fā)的疲勞現(xiàn)象；它還具有相對較低的介電損耗、較小的漏電流，以及高的介電常數(shù)，這正好滿足了DRAM對電容器介電材料的要求，綜合效應(yīng)比起PZT，SrTiO3等鐵電材料以及傳統(tǒng)的SiO2介電材料有其明顯的優(yōu)勢[10]。隨著電子陶瓷工業(yè)的發(fā)展愈來愈大，對材料質(zhì)量的要求也越來越嚴(yán)格。由于Ba1-xSrxTiO3介電常數(shù)、介電損耗和居里溫度在Ba/Sr物質(zhì)的量比為0～1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，在電子元件的領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。因此鈦酸鋇和鈦酸鍶的微觀性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)成為眾多科研者的研究熱點(diǎn)。

本文利用直流電弧法快速制備BaxSr1-xTiO3材料，對材料進(jìn)行XRD，SEM， FTIR、拉曼散射光譜分析表征，對材料的合成原理，晶體結(jié)構(gòu)，微觀形貌，晶粒變化等規(guī)律進(jìn)行了探討，分析了Ba/Sr的比例對Ba1-xSrxTiO3物相形成和變化規(guī)律的影響。在此基礎(chǔ)上對BaxSr1-xTiO3材料的介電性能、鐵電性能進(jìn)行了測試，探究燒結(jié)保溫時(shí)間、不同Ba/Sr比例的變化對介電性能和鐵電性能的影響，為尋找合成介電性能優(yōu)良的BaxSr1-xTiO3電子功能陶瓷材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈦酸鍶鋇電子陶瓷材料的制備

采用高溫固相合成方法，在直流電弧爐中合成了BaxSr1-xTiO3(x=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1)鈦酸鍶鋇電子陶瓷材料。稱取一定計(jì)量比的BaO，SrO，TiO2(具體物料配比見表1)，加入PVA粘合劑，充分研磨后進(jìn)行壓片。將壓片放入高溫電弧爐中，在氬氣環(huán)境下進(jìn)行點(diǎn)燃電弧進(jìn)行高溫固相合成反應(yīng)，冷卻后得到鈦酸鍶鋇電子陶瓷材料。

表1 BaO，SrO，TiO2原料配比

1.2 鈦酸鍶鋇電子陶瓷材料的表征

采用日本電子JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡(加速電壓20 kV)觀察樣品的形貌組織和晶粒大小。

采用美國熱電-尼高力公司Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜，樣品采用溴化鉀(KBr)壓片法，攝譜范圍為400～4000 cm-1。

Raman散射光譜的測試采用法國HORIBA公司生產(chǎn)的LABRAM HR-800型顯微拉曼光譜儀，采用激發(fā)光源波長為532 nm的Ar+激光器，光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)為50倍，光斑尺寸約為2 μm，有效深度約為1.5～2 μm，光譜分辨率約為1 cm-1，空間分辨率約為2 μm，攝譜范圍為100～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD的表征結(jié)果

圖1為BaxSr1-xTiO3(x=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1)陶瓷樣品的XRD譜圖。當(dāng)x=0時(shí)為SrTiO3材料的譜圖，合成的材料為立方晶系，衍射峰尖銳而且沒有雜質(zhì)峰。SrTiO3材料晶體結(jié)構(gòu)屬于立方相，其居里溫度Tc =-167℃，因此采用高溫固相法合成的SrTiO3為立方晶型。當(dāng)x=1時(shí)為BaTiO3材料的譜圖。由于BaTiO3在1460℃以六方晶系的形式存在，在130℃到5℃以四方晶系的形式穩(wěn)定存在，而電弧法制備的BaTiO3其反應(yīng)溫度在2000℃以上，同時(shí)極快地升溫速率和冷卻速率對材料的晶型產(chǎn)生影響。因此合成的BaTiO3材料為四方晶系和六方晶系，同時(shí)還有極少量的雜質(zhì)峰BaTi4O9化合物。

對圖1進(jìn)行分析可知，當(dāng)x的值在0～1之間進(jìn)行變化時(shí)，合成的BaxSr1-xTiO3材料為鈣鈦礦型陶瓷材料。隨著Ba含量的增加，衍射峰有向低角度移動的趨勢，這是因?yàn)殒J離子的半徑比鋇離子的半徑要小，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，晶面距d越小，衍射角θ越大。同時(shí)隨著鋇含量的增加，在2θ=28.7°的位置出現(xiàn)了極少量的BaTi4O9化合物。

圖1 BaxSr1-xTiO3:陶瓷樣品的XRD譜圖

2.2 SEM的表征結(jié)果

(a) B0.2S0.8TiO3；(b) B0.4S0.6TiO3；(c) B0.6S0.4TiO3；(d) B0.8S0.2TiO3

圖2 BaxSr1-xTiO3的形貌圖

Fig.2 SEM micrographs of BaxSr1-xTiO3samples

圖2(a)，(b)，(c)，(d)分別為電弧法制得的BaxSr1-xTiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)的微觀形貌，從圖中可以看出，Ba0.2Sr0.8TiO3兩種不同的形貌結(jié)構(gòu)，分別為富鋇區(qū)和富鍶區(qū)。富鋇區(qū)晶體的形貌結(jié)構(gòu)棱角比較模糊，而富鍶區(qū)的形貌呈現(xiàn)疊加的四方形塊狀。隨Ba含量的增加，尤其是B0.4S0.6TiO3的兩相結(jié)構(gòu)越來越明顯，說明隨著Ba含量的增加，Ba更容易摻雜到鈦酸鍶鋇晶體中。

由圖2 (a)，(b)可知，富鋇區(qū)的顆粒大小約在20～40 μm之間，而富鍶區(qū)的顆粒大小約為50～60 μm。與傳統(tǒng)的固相合成相比，由于直流電弧法具有較高的反應(yīng)溫度，極快的加熱和冷卻速率，因此合成的材料顆粒比較大。由圖2 (c)，(d)可知，Ba0.6S0.4TiO3和Ba0.8S0.2TiO3的兩相區(qū)域越來越不明顯，且晶粒的排列不規(guī)整，其主要原因?yàn)殡S著Ba含量的增加，BaxSr1-xTiO3固溶體的凝固依賴于Ba、Sr、Ti原子的擴(kuò)散，要達(dá)到平衡凝固，必須有足夠的時(shí)間使擴(kuò)散充分進(jìn)行。電弧法的冷卻速度極快，無法在降溫中保持足夠的擴(kuò)散時(shí)間從而導(dǎo)致非平衡凝固。固溶體通常以樹枝狀生長結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的樹干和后結(jié)晶的枝間的成分不同，從而產(chǎn)生枝晶偏析現(xiàn)象。

2.3 FTIR的表征

圖3 電弧法制得BaxSr1-xTiO3的FTIR圖

圖3為合成的BaxSr1-xTiO3的紅外光譜圖。隨著Ba含量的增加，BaxSr1-xTiO3的IR圖譜基本沒有變化。紅外譜圖中3400 cm-1左右的吸收峰為吸附水及結(jié)合水的O-H的伸縮振動峰；1630 cm-1左右的吸收峰對應(yīng)于吸附水及結(jié)合水中 O-H 的彎曲振動峰；1100，1050和900 cm-1左右的吸收峰是關(guān)與Ti-O-Sr或Ti-O-Ba的特征峰；580 cm-1左右的吸收峰為BaxSr1-xTiO3的Ti-O特征吸收峰；2900，1900和1400 cm-1左右的吸收峰為KBr壓片的雜質(zhì)峰。

2.4 Raman散射光譜

圖4為BaxSr1-xTiO3塊狀陶瓷樣品在溫室下的Raman譜圖。SrTiO3的譜帶主要集中在100～200，200～400，600～800 cm-1頻率范圍內(nèi)。由于電弧法使SrTO3以超快的速度結(jié)晶可能造成晶體對稱中心的偏離，導(dǎo)致位于176 cm-1的峰為極化TO聲子的一次Raman振動。位于248 cm-1左右的寬峰為2TA與2TO1的倍頻峰和TO1+TA的組合峰。位于295 cm-1和375 cm-1峰為不同譜帶的組合峰或則是泛頻峰。位于673 cm-1的峰只歸屬于2TO3聲子的泛頻。位于721 cm-1的峰為TO4+TO2聲子的組合峰。BaTiO3陶瓷的譜圖中，位于170 cm-1峰對應(yīng)的是E (TO2), E (LO1) 和A1(TO1)聲學(xué)模式，位于180 cm-1處有個尖銳的谷峰，是A1(TO1) 和A1(TO2)聲學(xué)模式的連接處造成的。位于304 cm-1處尖銳的峰歸結(jié)于B1和 E (TO3+LO2) 聲學(xué)模式。位于715 cm-1左右的弱峰可以認(rèn)為是A1(LO3) 和 E (LO4)聲學(xué)模式。BaTiO3在104，125，150，220，393，488，640和803 cm-1處存在散射峰為高溫六方相BaTiO3的特征峰[6,18-20]。在480～520 cm-1之間寬的譜帶是488 cm-1(六方相)和515 cm-1(四方相)的疊加峰。位于125 cm-1微弱的峰可以歸結(jié)于雜質(zhì)相(BaTi4O9)。

圖4 BaxSr1-xTiO3在溫室下的Raman譜圖

與BaTiO3拉曼相比，BaxSr1-xTiO3(0≤x<1)拉曼也沒有顯示六方相的任何證據(jù)，說明在BaxSr1-xTiO3材料合成過程中，Sr原子的存在可抑制材料中六方相的形成。常溫下SrTiO3的晶型為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在Ba摻入SrTiO3晶格過程中，由于Ba原子要比Sr原子大，晶格的體積會被撐大和變形。在室溫下x≈0.75時(shí)，可實(shí)現(xiàn)BaxSr1-xTiO3材料由原有的SrTiO3立方晶型向BaTiO3四方晶型轉(zhuǎn)變。依據(jù)動力學(xué)的原理，在連續(xù)的Ba原子替換Sr原子的過程中，BaxSr1-xTiO3固溶體的總能量應(yīng)當(dāng)最小化，所以過量的Ba原子應(yīng)當(dāng)避免占領(lǐng)最鄰近的晶格位置。

2.5 介電性能

圖5為BaxSr1-xTiO3的介電溫譜圖。BaxSr1-xTiO3的燒結(jié)溫度為1250℃，其中圖5(a)的燒結(jié)保溫時(shí)間為2 h，圖5(b)的燒結(jié)保溫時(shí)間為4 h。在相同的保溫時(shí)間下，隨著BaxSr1-xTiO3材料中Ba含量的逐漸增加，材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。但隨著保溫時(shí)間的增加，BaxSr1-xTiO3的介電常數(shù)降低趨勢減緩。保溫時(shí)間的增加，加強(qiáng)了離子的相對擴(kuò)散，有利于BaTi4O9的形成，使之成為BaxSr1-xTiO3介電溫譜的易峰劑和抑制劑，對BaxSr1-xTiO3陶瓷的居里溫度點(diǎn)有抑制和彌散的作用，尤其是BaTi4O9相變溫度和Ba0.6Sr0.4TiO3的居里溫度介電峰的重疊，使之無法觀察到Ba0.6Sr0.4TiO3的鐵電向順電相的轉(zhuǎn)變。介電性能研究結(jié)果表明，Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3、Ba0.8Sr0.2TiO3和BaTiO3陶瓷在順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變的居里溫度處，具有高介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗。

(a)保溫2 h；(b)保溫4 h

圖5 測試頻率為100 Hz下的介電溫譜

Fig.5 Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss of BST at 100Hz

2.6 鐵電性能

圖6 BaxSr1-xTiO3陶瓷在室溫下的電滯回線

圖6為Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3、Ba0.8Sr0.2TiO3和BaTiO3陶瓷材料在室溫下的電滯回線。從圖中可以看出，Ba0.6Sr0.4TiO3和Ba0.7Sr0.3TiO3陶瓷的電滯回線接近于方形，而且不是完整的回路，這是因?yàn)樵跍y量過程中漏電流太大，測出來是沒有尾巴的電滯回線，這種電滯回線是由于空間電荷極化導(dǎo)致的，不是真正的鐵電性。上述現(xiàn)象的原因歸結(jié)于樣品的化學(xué)成分不均一性，存在著局部的缺陷和機(jī)械應(yīng)力。對Ba0.8Sr0.2TiO3和BaTiO3的電滯回線進(jìn)行分析，Ba0.8Sr0.2TiO3和BaTiO3材料具有鐵電性。Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的剩余極化Pr為66.5 pC/cm2，矯頑場Ec為5.1 kV/cm，BaTiO3陶瓷的剩余極化Pr為57.6 pC/cm2，矯頑場Ec為14.2 kV/cm。

3 結(jié)論

利用高溫固相合成技術(shù)，采用直流電弧法在2000℃以上合成了SrTiO3，BaTiO3和BaxSr1-xTiO3陶瓷材料，并對材料的結(jié)構(gòu)、形貌、介電性能和鐵電性能進(jìn)行分析。

(1)材料結(jié)構(gòu)、形貌、物相分析表明，合成的SrTiO3陶瓷屬于立方相；BaTiO3為四方相、六方相和極少量雜質(zhì)相BaTi4O9化合物的混合物；BaxSr1-xTiO3由富鋇相和富鍶相兩相及少量雜質(zhì)相BaTi4O9組成。BaxSr1-xTiO3材料中Ba的摻雜能顯著地改變BaxSr1-xTiO3材料的組織形貌及晶粒大小。在材料合成過程中Sr原子的存在可抑制材料中六方相的形成。在室溫下x≈0.75時(shí)，可實(shí)現(xiàn)BaxSr1-xTiO3材料由原有的SrTiO3立方晶型向BaTiO3四方晶型轉(zhuǎn)變。

(2)介電性能的測試結(jié)果表明，Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3、Ba0.8Sr0.2TiO3和BaTiO3陶瓷在順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變的居里溫度處，具有高介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗。燒結(jié)保溫時(shí)間的延長有利于BaTi4O9的形成，使之成為BaxSr1-xTiO3介電溫譜的易峰劑和抑制劑，對BaxSr1-xTiO3陶瓷的居里溫度點(diǎn)有抑制和彌散的作用。

(3)鐵電性能測試表明，Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3不具有鐵電性，而Ba0.8Sr0.2TiO3和BaTiO3具有鐵電性。