徐寶盈,劉傳值,張景淞,汪俊辰,楊宇川,趙海濤

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院,沈陽 110159)

錳鋅鐵氧體是一種用途廣、用量大、價格低廉的材料,已被廣泛應用于開關電源變壓器磁芯、電視接收機中的行輸出變壓器鐵心和錄音機磁頭等一系列電子設備中。最近的研究還發(fā)現納米鐵氧體具有良好的生物相容性、優(yōu)異的磁熱性能、較低的居里溫度和低毒性等特點[1],已經引起了國內外學者的廣泛關注,被認為是一種理想的自發(fā)控溫型腫瘤磁熱材料[2-3]。隨著工業(yè)4.0時代的到來,制備性能優(yōu)越的鐵氧體材料尤為重要。因而,鐵氧體材料的工藝及性能成為國內外科學家研究的熱點。稀土元素具有獨特的物理和化學性質,是一類被最外層電子所屏蔽的未成對4f電子的元素,因而可進一步改善錳鋅鐵氧體材料的穩(wěn)定性并提高材料的某些性能。選擇稀土元素進行摻雜,對于探究鐵氧體的物相結構、形貌和磁學性能等方面有著舉足輕重的影響,并且可極大地擴展選擇材料的范圍。Naik等[4]采用燃燒法制備了Mn0.6Zn0.4Fe2-xNdxO4(x=0、 0.04、0.06、0.08、0.1),研究表明:Nd離子的摻雜打破了原始的離子分布平衡,提高了鐵氧體的磁性能。Zipare等[5]采用化學共沉淀法制備了Mn0.5Zn0.5DyxFe2-xO4(x=0.05、 0.1、 0.15、 0.2),結果表明飽和磁化強度隨著Dy摻雜量的增加而降低。Abdellatif等[6]用陶瓷法制備了Gd、Sm和Dy摻雜的MnCr0.5R0.02Fe1.48O4鐵氧體,其中Gd摻雜的Mn-Cr鐵氧體的巨磁阻抗在電場頻率為10kHz時下降可達60%。

目前,制備稀土摻雜鐵氧體的方法主要有化學共沉淀法[7-8]、水熱合成法[9-10]、溶劑熱法[11]和熱分解法[12]等。溶劑熱法是制備鐵氧體的一種常見方法,與其他方法相比較,該方法具有的優(yōu)點主要有實驗儀器簡單、便于操作、產量高、費用低,易于大規(guī)模批量化生產等。到目前為止,采用溶劑熱法制備稀土摻雜錳鋅鐵氧體并對其磁性能進行研究鮮見文獻報道。本文采用溶劑熱法制備摻雜La3+的錳鋅鐵氧體,并分析摻雜量變化對錳鋅鐵氧體形貌、物相以及磁熱性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣的制備

以MnCl2·4H2O、ZnCl2、FeCl3·6H2O、LaCl3為原料,乙二醇為溶劑,聚乙二醇(PEG)為分散劑,按照分子式Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04)中的金屬離子摩爾比,稱量MnCl2·4H2O、ZnCl2、FeCl3·6H2O和LaCl3,倒入100mL的燒杯中,向燒杯中加入50mL的乙二醇,磁力攪拌器攪拌1h得到均勻的黃褐色溶液,加入NH4Ac和PEG混合液中,繼續(xù)攪拌1h。將得到混合溶液超聲0.5h,轉移到200mL高溫反應釜中,180℃保溫12h。反應結束后,讓反應釜自然冷卻至室溫。將反應液轉移至燒杯中磁性分離,傾倒出上層清液得到黑色沉淀物,分別用適量的蒸餾水和乙醇進行洗滌數次。分離后的黑色樣品,置于60℃真空箱中干燥反應物12h,最后得到粉末狀樣品并留待與后續(xù)表征。

1.2 試樣的表征

用UltimaIV X射線衍射儀(日本理學株式會社公司)進行物相分析，S-3400N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察粉體的形貌，VSM-220振動樣品磁強計(長春英普磁電技術開發(fā)有限公司)分析產物磁性能，GHF-30AB高頻感應加熱設備(深圳市聚力感應技術有限公司)測試磁熱性能，IR Prestige21傅里葉變換紅外光譜儀(島津)分析表面修飾情況。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為制備的Mn-Zn鐵氧體XRD圖譜。

圖1 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的XRD圖譜

從圖1a曲線中可以觀察出,Mn0.5Zn0.5Fe2O4在2θ=30.21°、35.19°、42.31°、53.42°、57.33°、62.31°處出現較強的衍射峰,分別對應于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面的衍射峰,這與錳鋅鐵氧體的XRD的標準譜圖(卡片號PDF74-2402)一致,表明采用溶劑熱法所合成的粉體具有面心立方尖晶石結構。隨著La3+濃度增加,Mn-Zn鐵氧體尖晶石結構特征峰強度逐漸減弱,表明完整的尖晶石結構部分被破壞[13]。由圖1 可見,La3+摻雜量x≤0.03時產物都是單相,沒有出現雜相,La3+離子進入八面體B位晶格。而當La3+摻雜量x=0.04時,產物的XRD圖譜出現一定量雜峰,晶格結構被摻雜鑭離子破壞。Fe3+被其他離子替換的程度,往往取決于替代離子的有效半徑,因La3+的半徑(0.106nm)相比Fe3+的半徑(0.064nm)大許多,所以產物晶格中La3+取代Fe3+的能力有限,體系中剩余La3+依附晶界處逐漸形成了LaFeO3和La2O3。上述實驗結果表明,由于稀土元素La3+的半徑遠大于Fe3+的半徑,所以La3+取代Fe3+只能在一定范圍內進行,摻入量過大將會出現雜相。

2.2 紅外光譜分析

圖2為溶劑熱法制備的Mn0.5Zn0.5Fe2O4和Mn0.5Zn0.5Fe1.98La0.02O4粉體的傅里葉紅外光譜圖(4400～400cm-1)。

圖2 粒子的紅外光譜圖

從圖2a曲線中可以觀察到,410～610cm-1處出現2個明顯的吸收峰,這些峰是尖晶石結構的特征峰[14],610cm-1附近的吸收峰歸于四面體A位Fe3+—O2-的伸縮振動產生的吸收峰,在419cm-1出現的吸收峰為八面體B位Fe3+—O2-伸縮振動所產生的吸收峰。1406cm-1處的吸收峰為羧酸鹽—COOM(M為金屬離子)耦合反對稱和對稱伸縮振動吸收峰。2360cm-1附近處出現的吸收峰為CO2的特征峰。在3418cm-1和1576cm-1為—OH特征吸收峰,這可能是納米鐵氧體表面吸水造成的,H2O分子中的—OH伸縮振動造成的。從紅外譜圖2b曲線中還可以觀察到,La元素摻雜的錳鋅鐵氧體出現特征譜帶紅移現象,由于La3+半徑較大,當La3+優(yōu)先占據錳鋅鐵氧體晶格后,導致八面體B位亞晶格出現積膨脹和四面體A產生收縮現象,所以造成部分特征峰向高波數或低高波數兩個相反方進行移動。紅外譜帶的移動方向與鍵長的變化趨勢相反,即進入樣品晶格中使晶格發(fā)生畸變Fe—O鍵變長所引起的。

2.3 形貌分析

圖3是Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02、0.03)粒子的SEM圖。

圖3 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的SEM圖

從圖3中可以看出,在x=0時,所制備的產物為球狀結構,表面光滑,粒徑分布均一,分散性較好。隨著x值不斷增大,鐵氧體形貌開始逐漸發(fā)生變化,球狀形貌被破壞,產物表面有微粒生成,分散性變差。當x=0.03時,可以觀察到產物形狀為不規(guī)則顆粒,微粒粒徑相差很大,團聚現象較嚴重。出現此現象原因可能為半徑較大La3+在取代Fe3+占據八面體結構B位后,晶胞出現畸變,從而破壞Mn-Zn鐵氧體立方尖晶石結構,粉體形狀越來越不規(guī)則[15]。La3+摻雜改變了Mn-Zn鐵氧體晶粒成核和晶體生長,當La3+摻雜量達到一定量時,將會破壞錳鋅鐵氧體微粒的形貌。

2.4 磁性能分析

圖4是Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02和0.03)粒子的磁滯回線。

圖4 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的VSM圖

從產物的磁滯回線可以得到Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4(x=0、0.01、0.02、0.03)相應的磁性能參數:飽和磁化強度、剩余飽和磁化強度以及矯頑力，見表1所示。

表1 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4的主要磁性能參數

從表1和圖4可以看出,隨著x值逐漸變大,飽和磁化強度不斷增大,當x=0.03時,產物的飽和磁化強度值為79.78 emu/g。當x值逐漸變大時,產物的矯頑力一直增大達到118.08Oe。剩余飽和磁化強度隨著La3+摻入量的增加先增大后減小。分析其原因如下:稀土元素La少量進入Mn-Zn鐵氧體八面體結構B位取代Fe3+時,La3+離子中的4f層電子同Fe3+中的3d層電子超交換作用將會持續(xù)變強,致使產物的飽和磁化強度增大[16-17]。再者,由于Fe3+半徑遠小于La3+半徑,La3+取代Fe3+并不能全部占據錳鋅鐵氧體晶格,多余部分La3+就圍繞在晶界周圍,La3+離子吸附在晶界表面,會對晶界產生一定的壓力,壓力條件下致使A-O-B的超交換力上升和產物的矯頑力發(fā)生改變。剩余飽和磁化強度值先上升再下降的原因可能是La3+部分進入晶格后并逐漸取代八面體結構B位的Fe3+,因而促使晶格常數變大,產物的晶粒尺寸隨La3+摻雜量的變大而增大,致使矯頑力Hc減小。

2.5 磁熱性能分析

圖5是錳鋅鐵氧體在50kHz交變磁場作用下的時間-溫度關系圖。

圖5 Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4粒子的時間-溫度關系圖

由圖5可見,產物在0～500s時間段內溫度持續(xù)升溫,直至溫度達到一個穩(wěn)定值,這是因為樣品的產熱和環(huán)境散熱處于平衡狀態(tài),熱量不再擴散。x=0、0.01、0.02和0.03的樣品最終溫度分別能達到26.5℃、41.4℃、53.8℃、64.9℃。Mn0.5Zn0.5Fe2-xLaxO4在外加交變磁場條件下發(fā)生能量轉化,將線圈中部分電磁能轉化為內能使樣品溫度升高。磁損耗主要包括渦流損耗,磁滯損耗和剩余損耗。渦流損耗取決于材料在磁場條件下生成的感應電動勢,進而產生渦電流,在磁芯內部渦電流持續(xù)流動出現渦流損耗,渦流損耗通常與材料電阻率成反比例關系[18]。在低頻率磁場條件下,磁后效應引起剩余損耗的變化。由于本實驗所制備的Mn-Zn鐵氧體本身具有較高的電阻率,且實驗在弱磁場、低頻率環(huán)境下進行的,因此可以不考慮渦流損耗和剩余損耗對樣品發(fā)熱的影響,即樣品的發(fā)熱主要來自于磁滯損耗。磁滯損耗是在不可逆的疇壁位移和磁化矢量移動過程產生的不可逆轉的磁化程,可以用式子(1)進行計算。

Phys=PhysfMSHC

(1)

式中:Phys為單位體積產物磁化一周的磁滯損耗;phys為常數;f為外磁場頻率;Ms為飽和磁化強度;Hc為矯頑力。

由式(1)可知,當外加磁場一定時,磁滯產熱量可以近似由飽和磁化強度與矯頑力的乘積來間接表示,當x=0.03時,飽和磁化強度與矯頑力的乘積達到最大,產物在交變磁場中升溫最快,最終達到的溫度也最高,600s時溫度可以達到64.9℃,表現出良好的磁熱效應[19],未來有望成為治療腫瘤的磁性材料。

3 結論

(1)溶劑熱法成功制備了摻雜稀土元素La的錳鋅鐵氧體粒子,XRD分析結果表明,鑭離子摻雜量過大時,錳鋅鐵氧體的結構會破壞。當x=0.04時,錳鋅鐵氧體出現雜相結構。

(2)摻雜適量La離子會引起A-B 超交換作用、A和B位磁矩與電子自旋藕合作用,從而提高了錳鋅鐵氧體的矯頑力和飽和磁化強度。

(3)La3+不同摻雜量的錳鋅鐵氧體納米顆粒,在頻率50kHz的交變磁場作用下,600s時產物溫度可達到64.9℃,表現出良好的磁熱性能。