滕 狀，馬春蘭，陳高遠，張飛武，2*

（1.蘇州科技大學 數(shù)理學院，江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室，江蘇 蘇州 215009；2.中國科學院 地球化學研究所，礦床地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽550081）

早在上世紀60年代，鈣鈦礦鐵電材料就以其獨特的物理和化學性質(zhì)吸引了人們的注意，越來越多的研究小組開始研究這類材料的性質(zhì)。ABO3型的鈣鈦礦鐵電材料[1]，由于其高介電常數(shù)和低漏電電流，使得它在微電子領域和光電轉(zhuǎn)換領域有著廣泛的應用[2-5]。鐵電材料的介電常數(shù)可高達103～104量級（普通電解質(zhì)的介電常數(shù)僅為101量級），這類材料具有功能多、用途廣、種類多的特點。鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結構，通過摻雜或應變等方式物性調(diào)節(jié)后，可被應用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域。研究者還發(fā)現(xiàn)氧空位對多鐵性鈣鈦礦材料的電子結構與光學性質(zhì)有著重要的影響[6]。鈣鈦礦鐵電材料已經(jīng)成為化學、物理和材料等領域的研究熱點[7-8]。課題組對鈣鈦礦材料應變和光學性質(zhì)也進行了一些研究[9-12]。

鈦酸鋇（BaTiO3）是典型的ABO3型鈣鈦礦氧化物材料之一，在1 460℃以上結晶出來的鈦酸鋇屬于非鐵電的六方晶系6/mmm點群。在130～1 460℃之間鈦酸鋇為立方鈣鈦礦型結構，屬于m3m點群。在立方結構中Ti4+（鈦離子）居于O2-（氧離子）構成的氧八面體中央，Ba2+（鋇離子）則處于氧八面體圍成的空隙中，此時的鈦酸鋇晶體結構對稱性極高，因此無偶極矩產(chǎn)生，晶體無鐵電性，也無壓電性。當溫度下降到130℃時，鈦酸鋇發(fā)生順電-鐵電相變。當溫度低于130℃時，鈦酸鋇為四方晶系4mm點群，具有顯著的鐵電性[13]，其自發(fā)極化強度[14]沿c軸方向，即[001]方向。鈦酸鋇從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄禃r，結構變化較小，從晶胞來看，只是晶胞沿原立方晶系的c軸拉長，而沿另兩軸縮短。

在1992年，Cohen課題組[15]研究了鈦酸鋇鐵電性的起源，引起了人們對鈦酸鋇的研究興趣。在 BaTiO3中，摻入Fe原子可以產(chǎn)生巨大的電致應變[16]；摻入Co原子可以在不影響壓電常數(shù)的情況下減少漏電損耗[17]；摻入 Sr原子可以降低相變溫度[18]；摻入La原子可以使其半導體化等等。2010年Rappe[19]課題組用Pd和Ce元素摻雜BaTiO3，以共摻的形式替換了部分的Ti原子，發(fā)現(xiàn)其帶隙降低并且具有自發(fā)極化的特性。2012年C.Gruber[20]課題組對鈦酸鋇摻雜的研究，發(fā)現(xiàn)2p電子的摻雜對整個體系的電子結構和磁性有著很大的影響。筆者嘗試使用Pd元素和具有2p價電子的B、C、N元素共同摻雜BaTiO3，研究其摻雜后電子結構以及相關物理性質(zhì)變化。

1 計算模型和計算方法

鈦酸鋇在常溫下屬于四方相，具有顯著的鐵電性，該研究采用四方相的鈦酸鋇作為初始結構。初始結構晶格常數(shù)取實驗值a=b=3.992 ?，c=4.036 ?[21]。原胞中包含一個Ba原子，一個Ti原子和三個O原子。由于涉及到兩個原子的摻雜，該次計算選擇的超晶胞為3×3×3的結構，共135個原子，采用（B/C/N，Pd）共摻的形式，B/C/N替換超晶胞中的一個O原子，Pd替換超晶胞中的一個Ti原子。

計算采用基于廣義梯度近似下（GGA）[22-23]的密度泛函理論（DFT）[24]和綴加平面波（PAW）[25]贗勢法。使用VASP[26]軟件包進行計算。對摻雜前后的體系結構進行優(yōu)化，計算出各自的態(tài)密度，進而分析其電子結構等性質(zhì)。平面波截斷能（ENCUT）取值 500 eV，K 點網(wǎng)格取 4×4×4，由 Monkhorst-Pack方法[27]生成。馳豫優(yōu)化（包括原子位置和晶格常數(shù)）以原子間的力作為收斂判據(jù)，收斂標準為0.02 eV/?。

2 結果與討論

考慮到兩種原子摻雜位置的不同構型，在計算之前做了原子摻雜位置的測試，采用不同的摻雜位置，計算出整個體系的總能，從而確定最穩(wěn)定的摻雜構型。對于B、Pd共摻的情況，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，B替換[001]面上Ti-O層中的O原子，Pd替換沿c方向上與B次次近鄰的Ti-O層中的Ti原子后體系達到了一個最穩(wěn)定的狀態(tài)。而對于C、Pd，N、Pd共摻的情況，均是替換[001]面上同一Ti-O層中的Ti原子和O原子達到一個最穩(wěn)定的狀態(tài)。具體摻雜位置如圖1所示。

圖1 BaTiO3結構示意圖

摻雜和未摻雜體系的總態(tài)密度如圖2所示。從圖2中可以看到，計算出的純鈦酸鋇的帶隙值約為1.70 eV，這與C.Gruber[20]小組的結果完全一致。隨著摻雜離子的不同，費米面出現(xiàn)了不同程度的移動，帶隙也出現(xiàn)不同程度的減小。未摻雜的鈦酸鋇態(tài)密度分布上下對稱，說明純的鈦酸鋇沒有磁性。而對于摻雜后的鈦酸鋇，其態(tài)密度分布上下不對稱，在費米面附近出現(xiàn)了一些不對稱的態(tài)，整個體系由于摻雜而引入了磁性。由于B、C、N的價電子數(shù)依次增多，費米面也向著原先的價帶靠近。從圖2中也可以看到，摻雜后體系的態(tài)密度在遠離費米面的地方變化很小，而在費米面附近出現(xiàn)了較為明顯的變化，這說明摻雜改變了原子的價電子分布，而對內(nèi)層電子的影響較小，改變了原子最外層軌道的占據(jù)方式，對鈦酸鋇的電子結構有著重要的影響。

圖2 摻雜與未摻雜BaTiO3體系的總態(tài)密度圖

圖3給出的是B、Pd共摻后體系中各原子的s、p、d軌道態(tài)密度。由于B、Pd共摻情況下，B原子和Pd原子相距較遠，所以圖中所畫的O原子的分態(tài)密度是Pd原子附近的一個O原子（如圖1（a）標注），因為Pd原子的摻雜對整個態(tài)密度的影響比較大。圖3中費米面右側(cè)高能級部分并沒有出現(xiàn)s軌道電子，說明體系中所有原子的s軌道都被占滿，s電子只會出現(xiàn)在更深能級位置。整個體系的價帶頂主要是由Pd原子的4d態(tài)和很少部分的O原子2p態(tài)貢獻，導帶底主要是由Pd原子4d軌道以及很少部分的Ti原子3d軌道和B原子的2p軌道貢獻。Ba原子對費米面附近的態(tài)密度沒有貢獻，摻雜原子后，Ba原子電子密度基本不受影響。Ti原子的4s軌道是占滿的，3d軌道與純的鈦酸鋇中的Ti原子一樣都是未占滿。Pd原子對體系的電子結構的影響比較大，Pd原子的s和p軌道都被占滿，而外層的d軌道則是未占滿的狀態(tài)。對于自旋向上電子態(tài)，費米面的兩側(cè)都有態(tài)分布，原先Pd原子中占滿的上自旋的4d軌道摻雜后變成未占滿的。對于自旋向下電子態(tài)，費米面以上高能級部分沒有態(tài)存在，全被占滿。從Pd的分態(tài)密度圖可以看出，摻雜后的Pd原子失去了電子，上下自旋不對稱，通過計算得出Pd原子具有-0.672 μB的磁矩，說明Pd原子失去了一個電子。O原子的2p軌道被占滿，2p軌道與Pd原子的4d軌道發(fā)生軌道雜化，得到一個電子。另外Ti原子提供一個電子給O原子，這樣O原子得到2個電子填充了p軌道，使得p軌道全部占滿。B原子的2p態(tài)和Pd原子的4d態(tài)都沒有被占滿，它們相互作用，共同對導帶底變化有貢獻。

圖3 B、Pd摻雜BaTiO3體系各原子的s、p、d軌道態(tài)密度圖

圖4 C、Pd摻雜BaTiO3體系各原子的s、p、d軌道態(tài)密度圖

通過計算得出整個體系具有-0.988 μB的磁矩，根據(jù)上面的分析，這一磁矩主要來源于Pd原子4d態(tài)。摻雜后，O原子2p態(tài)所形成的價帶頂被Pd原子4d態(tài)所取代，減小了帶隙。

圖4給出的是C、Pd共摻后體系中各原子的s、p、d軌道態(tài)密度。圖4中所畫的O和C原子都是與Pd原子相鄰，而Ti原子與C原子相鄰（如圖1（b）標注）。整個體系的價帶頂主要是由Pd原子的4d態(tài)和C原子2p態(tài)貢獻，導帶底主要由Pd原子4d態(tài)貢獻。Ba原子對費米面附近態(tài)密度依舊沒有貢獻，對體系的帶隙沒有影響。Ti原子的3d態(tài)仍然分布在費米面的右側(cè)，沒有被占滿。對于Pd原子，無論自旋向上還是向下電子態(tài)都變成未占滿的，Pd原子失去了2個電子，4d態(tài)分布在費米面的兩側(cè)，對體系的帶隙大小起到了決定作用。對于O原子，其與Pd原子4d軌道發(fā)生雜化，得到一個電子，同時以共價鍵的形式與Ti原子共同擁有一個電子，這兩個電子填充到了O的2p軌道，使得軌道被占滿。C原子替換了一個O原子，同樣得到了兩個電子，這兩個電子一個來源于與Ti原子的共價作用，一個來源于與Pd原子的軌道雜化，這樣C原子的4個p電子中，3個自旋向下1個自旋向上，產(chǎn)生-2 μB的磁矩。

計算結果顯示整個體系的磁矩為-1.994 μB，通過以上的分析可以看出這一磁矩的主要來源是C原子的2p態(tài)。Pd原子對體系的磁矩沒有貢獻，但是卻直接影響著帶隙的大小，這與B、Pd共摻的情況有所不同。

圖5給出的是N、Pd共摻后體系中各原子的s、p、d軌道態(tài)密度。由于N、Pd共摻的位置與C、Pd一樣，所以選取的原子與C、Pd共摻一致（如圖1（c）所示）。從圖中可以看出，Pd原子的4d態(tài)與N原子的2p態(tài)同時對價帶頂和導帶底有貢獻。與C、Pd共摻的情形一樣，Ba原子對體系帶隙幾乎沒有影響，Ti原子依舊存在未占滿的3d態(tài)。Pd原子由于摻雜后失去電子，4d態(tài)分布于費米面兩側(cè)。O原子仍然得到兩個電子（兩個電子的來源與C、Pd共摻一樣），形成占滿的2p態(tài)。而N原子由于比C原子多了一個電子，這個多出來的電子分布于N原子2p軌道的上自旋態(tài)，這樣5個電子中，3個電子自旋向下，2個向上，產(chǎn)生-1 μB的磁矩。

同樣，計算得出體系的總磁矩為-1.003 μB，很顯然這一磁矩的主要來源是N原子的2p態(tài)。Pd原子同樣對磁矩沒有貢獻，但是Pd原子的4d態(tài)與N原子的2p態(tài)共同決定了整個體系的帶隙大小。

圖5 N、Pd摻雜BaTiO3體系各原子的s、p、d軌道態(tài)密度圖

3 結語

采用第一性原理方法研究了（B，Pd）、（C，Pd）以及（N，Pd）摻雜對 BaTiO3電子結構的影響。（B，Pd）共摻雜體系中，Pd_4d軌道和B_2p軌道引起費米面附近態(tài)密度分布改變，使價帶頂和導帶底相對靠近，減小了帶隙值；Pd_4d軌道電子態(tài)密度分布出現(xiàn)了自旋極化，這是摻雜體系磁性的主要來源；（C，Pd）共摻雜體系中，費米面附近態(tài)密度分布的改變同樣主要由Pd原子4d軌道和C原子2p軌道引起，價帶頂和導帶底相對靠近，減小了帶隙值，而摻雜體系磁性主要來源于C_2p軌道的電子自旋極化；（N，Pd）共摻雜體系，帶隙及磁性改變的機理與（C，Pd）共摻雜體系相同，但是磁矩大小不同。對鈦酸鋇Ti位和O位的替位摻雜，能夠明顯調(diào)節(jié)材料的帶隙和磁性，這使得摻雜后的鈦酸鋇在光伏領域和磁性光學領域有著潛在應用價值。

致謝：感謝“青年千人計劃”和中國科學院“百人計劃”的支持。論文的研究工作受江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目、蘇州科技大學氧化物薄膜材料與光學信息協(xié)同創(chuàng)新中心項目和蘇州市低維光電材料與器件重點實驗室（SZS201611）的資助。