楊勇維，符寒光，鞠 江，王開明，雷永平，朱禮龍，江 亮

(1北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100124； 2中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

近年來，對新型高釩耐磨合金的研究越來越多，以高釩合金代替高鉻鑄鐵是重要的發(fā)展方向之一[1-2]。通過在高速鋼中添加3%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的釩，同時增加碳含量，輔以鉻、鉬等合金元素，降低鎢和鈮等貴重金屬含量，形成VC為主要耐磨硬質(zhì)相的高釩高速鋼，在軋輥、錘頭、磨機(jī)襯板和轉(zhuǎn)子體等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[3-4]。初步研究表明，高釩耐磨合金軋輥壽命可比高鉻鑄鐵提高5倍以上[5]。國內(nèi)外研究者對高釩耐磨合金的抗磨粒磨損性能做了大量研究，主要涉及高釩耐磨合金的組織與性能、熱處理工藝、耐磨性與磨損機(jī)理以及改善高釩耐磨合金韌性，如魏世忠等系統(tǒng)研究了碳、釩含量對高釩高速鋼組織和力學(xué)性能的影響[6-8]，周宏等研究了不同碳、釩含量耐磨合金在不同回火處理時的斷裂韌性、沖擊韌性、抗彎強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和硬度[9]。在高釩耐磨合金中，對釩元素的作用及含量的研究較多，但合金體系中另一關(guān)鍵元素鉻的作用則鮮有報(bào)道。一般認(rèn)為，鉻元素在高釩高速鋼中溶于奧氏體，提高合金淬透性，也有部分溶于碳化物中，形成鉻鐵復(fù)合碳化物強(qiáng)化基體，并能改善硬質(zhì)相的形態(tài)和分布[10-13]。然而，鉻對高釩合金的平衡凝固相圖的影響，特別是凝固過程中對各析出相、組織轉(zhuǎn)變及性能方面的影響研究則很少。

本工作對不同鉻含量(2.0%,5.0%,10.0%)的高釩耐磨合金，應(yīng)用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件計(jì)算合金平衡凝固過程[14-17]，繪制不同鉻含量下的Fe-C偽二元系的垂直截面圖以及凝固過程中各相轉(zhuǎn)變過程圖；通過對鑄態(tài)下合金的相組成、顯微組織觀察、DSC測試、硬度及耐磨性等分別進(jìn)行研究，利用實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果來檢驗(yàn)其計(jì)算的可靠性，可為后續(xù)開發(fā)新型鑄造高釩耐磨合金材料提供理論指導(dǎo)。

1 相圖計(jì)算

1.1 Fe-C偽二元系垂直截面相圖

采用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件進(jìn)行相圖計(jì)算，高釩耐磨合金中各元素含量為：10.0%V,0.8%Si,0.8%Mn,0%～4.0%C，Cr分別為2.0%，5.0%，10.0%。計(jì)算中使用TCFE數(shù)據(jù)庫、POLY-3模塊和POST模塊，條件為：T=1200K,P=101kPa，平衡判別標(biāo)準(zhǔn)為吉布斯自由能最小[18-19]。平衡凝固計(jì)算獲得不同鉻含量下Fe-C偽二元系垂直截面相圖，如圖1所示，各相圖中共晶點(diǎn)參數(shù)如表1所示。從圖1和表1可知，平衡凝固下組織包括α-Fe，MC型碳化物、M7C3型碳化物和M3C型碳化物。隨著Cr含量的增加，各相區(qū)的形狀、共晶點(diǎn)的參數(shù)等變化如下：(1)共晶反應(yīng)生成γ-Fe和MC型碳化物，隨鉻含量增加，共晶反應(yīng)溫度由鉻含量2.0%時的約1300℃逐漸下降至鉻含量10.0%時的約1270℃，共晶點(diǎn)碳含量由2.23%上升至2.93%，但兩者變化均不明顯；(2)隨鉻含量增加，γ-Fe和MC型碳化物的兩相共存區(qū)顯著縮小，M7C3型碳化物析出時所需的碳含量減小，對應(yīng)γ-Fe，MC型碳化物和M7C3型碳化物三相共存區(qū)擴(kuò)大；(3)隨鉻含量的增加，碳化物存在區(qū)間的變化趨勢相同：MC→MC+M23C6→MC+M23C6+M7C3→MC+M7C3。值得注意的是，當(dāng)鉻含量低于2.0%并且碳含量超過3.5%時，出現(xiàn)M3C型碳化物，但當(dāng)鉻含量大于2.0%時，M3C型碳化物趨于消失。

圖2為計(jì)算得到的Fe-Cr偽二元系垂直截面圖，合金成分為10.0%V，3.0%C，0.8%Si，0.8%Mn和0%～12.0%Cr。從圖2可知，F(xiàn)e-Cr偽二元系垂直截面圖中共晶點(diǎn)對應(yīng)鉻含量約為10.8%，共晶溫度約為1260℃，與Fe-C偽二元系垂直截面圖相比，變化趨勢相同，即隨著碳元素含量的增加，共晶點(diǎn)對應(yīng)的鉻含量也隨之增加，共晶溫度則稍有下降。平衡凝固下的組織中碳化物種類隨鉻含量的增加而改變，當(dāng)鉻含量小于1.2%時，形成MC和M3C型滲碳體型碳化物；當(dāng)鉻含量處于1.2%～10.2%時，形成MC和M7C3型碳化物；當(dāng)鉻含量高于10.2 %時，形成MC，M7C3和M23C6型碳化物。當(dāng)鉻含量小于1.2%時，室溫下出現(xiàn)M3C型碳化物，雖然鉻為強(qiáng)碳化物形成元素，但當(dāng)鉻含量較少時(如2.0%時)，過量的碳元素含量(如3.0%)與鉻結(jié)合后仍有剩余，易于形成M3C型碳化物；隨著鉻含量的增加，則有利于形成M7C3型碳化物。

圖1 計(jì)算得到的不同鉻含量下的Fe-C偽二元系相圖 (a)2.0%;(b)5.0%;(c)10.0%Fig.1 Calculated Fe-C equilibrium phase diagrams with different contents of Cr (a)2.0%;(b)5.0%;(c)10.0%

Mass fraction of Cr/%Eutectic transition temperature/℃Mass fraction of eutectic C/%Eutectic transformation product2.013002.23γ-Fe+MC5.012922.45γ-Fe+MC10.012702.93γ-Fe+MC

圖2 計(jì)算得到的Fe-Cr偽二元系垂直截面圖 Fig.2 Calculated vertical section of Fe-Cr pseudo-binaryphase diagram

1.2 合金的平衡凝固過程相的轉(zhuǎn)變圖

圖3為計(jì)算的合金Fe-10.0%V-0.8%Si-0.8%Mn-3.0%C-X%Cr(X分別為2.0,5.0,10.0)的平衡凝固過程的相轉(zhuǎn)變圖。當(dāng)鉻含量為5.0%時，由圖1(b)和圖3(b)可知，其相轉(zhuǎn)變過程如下：合金由液態(tài)緩慢冷卻到1315℃左右時，通過形核，開始析出初生MC型碳化物；隨著溫度降低，在約1292℃發(fā)生L→γ+MC的共晶反應(yīng)，產(chǎn)生γ相，此時L+γ+MC三相共存；溫度繼續(xù)降低，液相不斷減少，在約1255℃時液相消失，進(jìn)入γ相和MC型碳化物二相共存相區(qū)，此時γ相的含量達(dá)到最大值；當(dāng)溫度降至約980℃時，M7C3型滲碳體從γ相中析出。在約750℃時基體γ相全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣料喽?。室溫下α相體積分?jǐn)?shù)約占70%，MC型碳化物約占22%，其余為M7C3型碳化物，約為8%。當(dāng)鉻含量為2.0%和10.0 %時，其平衡凝固過程與鉻含量為5.0%時相似。

不同鉻含量的高釩耐磨合金凝固結(jié)束時各相的相對體積分?jǐn)?shù)見表2。由表2可知，鉻含量從2.0%增至10.0%時，α-Fe體積分?jǐn)?shù)基本不變，而MC型碳化物從23%降低至19%；M7C3型碳化物則從5%增加至12%。隨著鉻含量的增加，合金碳化物總量在整個組織中的比例變化不大，但MC型碳化物和M7C3型碳化物的相對比例卻顯著改變，當(dāng)鉻含量為2.0%時，MC型碳化物占合金碳化物總體積的82.3%；而當(dāng)鉻含量增加至10.0%時，MC型碳化物比例降低到61.3%。由此可見，鉻含量的增加對基體組織的影響不大，但對不同類型碳化物的體積分?jǐn)?shù)變化影響較大。

圖3 計(jì)算得到Fe-10.0%V-0.8%Si-0.8%Mn-3.0%C-X%Cr合金的平衡凝固過程(a)2.0%Cr;(b)5.0%Cr;(c)10.0%CrFig.3 Calculated equilibrium solidification processes of Fe-10.0%V-0.8%Si-0.8%Mn-3.0%C-X%Cr alloy(a)2.0%Cr;(b)5.0%Cr;(c)10.0%Cr

Mass fractionof Cr/%Volume fraction of different phases atroom temperature/%α-FeMCM7C3MC proportion in total carbides(MC+M7C3)2.07223582.35.07022873.310.069191261.3

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 合金制備

為驗(yàn)證計(jì)算相圖的準(zhǔn)確性，選取鉻含量分別為2.0%,5.0%,10.0%的3組合金進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試樣采用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉，金屬型澆注，線切割取自鑄錠中心偏下部位，試樣尺寸為 15mm×15mm×15mm。X射線熒光光譜分析(XRF)測定合金化學(xué)成分，化學(xué)分析法測定碳元素成分，各元素含量測試結(jié)果見表3。從表3中可知鉻的收得率均大于92.5%，合金元素的含量均滿足要求。

表3 實(shí)驗(yàn)選取的合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Compositions of the alloy (mass fraction/%)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

用4%硝酸酒精對試樣浸蝕，采用OLYMPUS BX51型金相顯微鏡、FEI QUANTA200型掃描電鏡觀察顯微組織。將鑄態(tài)組織合金加工成φ3mm/0.5mm試樣，用STA449C型示差掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測試，升溫速率20K/min。采用XRD-7000型X射線衍射儀對試塊做定性分析，具體參數(shù)：采用CuKα輻射，管流管壓為200mA和40kV，掃描速率為2(°)/min，10°～90°耦合連續(xù)掃描，步進(jìn)0.02°。采用光學(xué)金相顯微鏡進(jìn)行金相組織觀察，采用附帶EDS的JSM6510型掃描電子顯微鏡觀察碳化物形態(tài)。

選用HR-150A金屬洛氏硬度計(jì)對高釩耐磨合金表面進(jìn)行宏觀硬度測試。將試塊表面打磨光滑后，隨機(jī)取7個點(diǎn)測硬度，將7個點(diǎn)的平均硬度值作為該試塊的宏觀硬度值。選用HV-1000數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)對高釩耐磨合金基體組織進(jìn)行顯微硬度測試。實(shí)驗(yàn)負(fù)荷為2N，保荷時間10s。隨機(jī)取7個點(diǎn)測顯微硬度，將7個點(diǎn)的平均硬度值作為該試塊基體組織的顯微硬度值。

環(huán)塊磨損實(shí)驗(yàn)在MM-2000環(huán)塊磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。試樣尺寸為10mm×10mm×15mm。采用GCr15作為對磨環(huán)，載荷為600N，每個試樣磨損30min。每組取3個試樣，測量磨損前后的質(zhì)量差，以3個試樣的平均失重作為最終磨損量。采用TG328B分析天平測量質(zhì)量，稱量范圍200g，精度為0.1mg。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 XRD分析

圖4為鑄態(tài)試樣的XRD分析結(jié)果。從圖4可知，合金試樣在室溫下的物相組成均為α-Fe，MC和M7C3，測試結(jié)果與計(jì)算所得相圖相同。

圖4 試樣的XRD測試曲線Fig.4 XRD curves of samples

3.2 DSC測試曲線分析

采用差熱分析實(shí)驗(yàn)測試試樣在冷卻過程中的DSC曲線，最高升溫至1400℃，如圖5所示。冷卻過程中，試樣A在1228℃時出現(xiàn)第一個放熱峰，為γ-Fe開始析出溫度，對應(yīng)計(jì)算溫度為1275℃；第二個放熱峰為1120℃，對應(yīng)為液相轉(zhuǎn)變結(jié)束點(diǎn)，相應(yīng)計(jì)算溫度為1228℃。隨著溫度的降低，已凝固的組織中將發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)變，從圖5(a)的DSC曲線可知，α相轉(zhuǎn)變開始于805℃；隨著γ-Fe轉(zhuǎn)變結(jié)束，在710℃出現(xiàn)一個小的放熱峰；計(jì)算相圖的溫度分別為790℃和692℃。

試樣B的第一個放熱峰為1210℃，為γ-Fe開始析出溫度，對應(yīng)計(jì)算溫度為1285℃；第二個放熱峰為1125℃，對應(yīng)液相轉(zhuǎn)變結(jié)束點(diǎn)，相應(yīng)計(jì)算溫度為1210℃。從圖5(b)的DSC曲線可知，繼續(xù)冷卻過程中，已凝固的組織中出現(xiàn)α相轉(zhuǎn)變，其開始于842℃，而γ-Fe轉(zhuǎn)變結(jié)束出現(xiàn)在712℃；計(jì)算相圖的溫度分別為789℃和750℃。

試樣C的γ-Fe相開始析出溫度在1225℃，對應(yīng)計(jì)算溫度為1255℃；曲線上的液相轉(zhuǎn)變結(jié)束點(diǎn)出現(xiàn)在1135℃，對應(yīng)計(jì)算的轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度為1230℃。從圖5(c)的DSC曲線可知，已凝固的組織中α相轉(zhuǎn)變溫度為838℃，γ-Fe相轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度為726℃；計(jì)算相圖的溫度分別為809℃和782℃。

各試樣的計(jì)算溫度值與DSC測試溫度值的對比如表4所示。合金凝固在初期時析出的MC型碳化物

圖5 不同鉻含量的合金DSC曲線 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣CFig.5 DSC curves with different Cr contents of alloy (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C

SpecimenTransition processPrecipitated temperature/℃Calculated temperature DSC measurement temperatureDifference between DSC and calculationAMC precipitate begin 1320No obvious peak-γ-Fe transition begin1275122847L transition end12281120108α-Fe transition begin79080515γ-Fe transition end 69271018BMC precipitate begin 1315No obvious peak-γ-Fe transition begin1285121075L transition end1210112585α-Fe transition begin78984253γ-Fe transition end 75071238CMC precipitate begin 1289No obvious peak-γ-Fe transition begin1255122530L transition end1230113595α-Fe transition begin80983829γ-Fe transition end 78272656

以及在固相中析出的M7C3型碳化物在DSC曲線上無明顯放熱峰，可能為析出時數(shù)量較少而不明顯。γ-Fe的析出溫度和液相轉(zhuǎn)變的結(jié)束溫度計(jì)算值與DSC實(shí)測值比較接近；固態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，不同試樣的DSC曲線在820～845℃和710～730℃內(nèi)均出現(xiàn)較明顯的放熱峰，與計(jì)算結(jié)果中的α相開始轉(zhuǎn)變溫度和γ-Fe轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度較好對應(yīng)。上述結(jié)果表明使用Thermal-Calc 軟件計(jì)算高釩高速鋼的平衡凝固轉(zhuǎn)變過程是可行的。

3.3 合金鑄態(tài)組織與成分分析

圖6為鑄態(tài)合金的金相顯微組織和SEM觀察結(jié)果；利用金相顯微鏡附帶軟件，對碳化物各相分布的面積進(jìn)行測試，作為體積分?jǐn)?shù)的預(yù)估，所得實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對比，結(jié)果見表5，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值接近。

試樣A的基體組織為板條狀馬氏體，其硬質(zhì)相為MC和M7C3型碳化物。其中MC型碳化物呈塊狀和開花狀，少量呈條狀和點(diǎn)狀分布，圖像分析軟件計(jì)算結(jié)果表明所占面積約為28%，單個MC碳化物球體最大直徑可達(dá)20μm；M7C3型碳化物呈網(wǎng)孔狀沿晶界析出，其所占面積約為7%。

試樣B的基體組織和硬質(zhì)相均與試樣A相同，MC型碳化物也與試樣A類似，開花狀組織更加明顯，少量呈球狀且均勻分布于基體，其所占面積約為21%；M7C3型碳化物的體積分?jǐn)?shù)明顯增加，面積約為12%。

試樣C的組織與以上兩者相同，但MC型碳化物較試樣B細(xì)化，開花狀組織趨于消失，大部分為球狀和較小的白色小條，均勻分布于基體中，其所占面積約為18%；M7C3型碳化物呈菊花狀，其所占面積約為15%。

圖7為試樣C的EDS測試結(jié)果。V主要以VC的碳化物形式分布，同時在基體和M7C3型共晶碳化物中也有一定量的分布；Cr主要分布在M7C3型碳化物中，基體和MC型碳化物中也含有一定量的Cr。試樣A和試樣B中各元素的分布與試樣C相同，測試結(jié)果見表6。

圖6 不同鉻含量高釩合金的金相(1)和SEM(2)顯微組織 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣CFig.6 OM (1) and SEM (2) microstructures of high vanadium alloy with different contents of Cr(a)specimen A;(b)specimen B;(c)specimen C

SpecimenMC-type carbideM7C3-type carbideCalculatedTestedCalculatedTestedA232857B2221812C19181215

3.4 硬度與耐磨性能測試

表7為鑄態(tài)高釩耐磨合金的宏觀硬度和基體α-Fe相顯微硬度的測試結(jié)果，隨著鉻含量的增加，試樣的宏觀硬度值由52.5HRC增加至67.0HRC，對應(yīng)α-Fe 相區(qū)顯微硬度由533HV0.1增加至729HV0.1。從金相組織可知，基體均為馬氏體，但碳化物類型和體積分?jǐn)?shù)相對比例發(fā)生明顯的變化。試樣A中MC型碳化物最多，但宏觀硬度最低，僅為52.5HRC；而試樣C中MC型碳化物雖然數(shù)量較少，但宏觀硬度遠(yuǎn)高于試樣A，達(dá)到67.0HRC；試樣B的硬度值居中。試樣C硬度高的原因是基體中固溶較多的鉻，導(dǎo)致基體產(chǎn)生明顯的固溶強(qiáng)化，促進(jìn)基體顯微硬度的增加和合金宏觀硬度的提高，同時MC型碳化物呈粒狀彌散分布，也可產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化效果。隨著鉻含量的增加，試樣中M7C3型碳化物含量也顯著增加，其硬度雖低于MC型碳化物，但仍高于基體硬度，也有利于合金整體硬度的提高。

磨損實(shí)驗(yàn)后各試樣的表面磨損情況如圖8所示。由圖8可知，主要磨損形式為磨粒磨損和疲勞磨損，并伴有碳化物顆粒的破碎。當(dāng)鉻含量為2.0%時，磨損表面出現(xiàn)深淺、寬窄不等的犁溝，且有少量的硬質(zhì)相顆粒脫落，如圖8(a)所示。當(dāng)鉻含量為5.0%時，表面的犁溝極少，且深度較小，磨面上突出的碳化物顆粒清晰可見，如圖8(b)所示。當(dāng)鉻含量繼續(xù)增加至10.0%時，表面出現(xiàn)較深的犁溝，伴有顆粒狀的磨屑脫落，如圖8(c)所示。

表7 鑄態(tài)組織硬度測試結(jié)果Table 7 Hardness measurement results of castmicrostructure

鉻含量對高釩合金磨損失重的影響見圖9。環(huán)塊磨損實(shí)驗(yàn)采用GCr15作為對磨環(huán)，以3次磨損的平均失重作為最終磨損量。整體上看，隨著鉻含量的變化，合金磨損失重影響不明顯，但鉻含量為5%的高釩合金(試樣B)磨損失重最小，約為15.6mg，在三者中耐磨性最好。

4 討論

由測試結(jié)果可知，鑄態(tài)高釩合金的硬度隨著鉻含量的增加顯著增大，但磨損失重先降低而后增加，其原因在于組織中的各碳化物類型的相對體積分?jǐn)?shù)和分布的形態(tài)不同。普遍認(rèn)為[20-22]，從提高碳化物的硬度和增加碳化物體積分?jǐn)?shù)而言，耐磨材料沿著M3C(900～1100HV)型→M7C3(1300～1800HV)→MC(2600HV左右)的方向發(fā)展，其顯微硬度越高，耐磨性能越好，相對耐磨性也越高。本工作中，試樣A中MC型碳化物較試樣B多，但磨損失重卻多于試樣B，其原因在于M7C3型碳化物的存在。在磨損過程中，單純的MC型碳化物在基體磨損時，將在耐磨試樣表面形成微細(xì)的凸起，使磨損面的摩擦力增大，從而加速磨損。為抑制這種現(xiàn)象，最有效的方法是在易磨損的基體部分，加入較多的相對易磨損的M7C3型碳化物，使得磨損面變得平滑，降低摩擦力，改善磨面的粗糙性，從而提升了耐磨性能[23]。試樣C的耐磨性降低，則是因?yàn)镸C型碳化物數(shù)量明顯減少，同時M7C3型碳化物數(shù)量顯著增加，使材料的韌性降低。磨粒磨損下，磨粒的顯微切割作用增大，導(dǎo)致試樣C的耐磨性下降[24]。綜合考慮硬質(zhì)碳化物的數(shù)量與分布形態(tài)，鉻含量在5%左右時，高釩耐磨合金的耐磨性能最佳。

圖8 磨損表面SEM圖片 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣CFig.8 SEM images of worn surface (a)specimen A;(b)specimen B;(c)specimen C

圖9 鉻含量對合金耐磨性的影響Fig.9 Effect of Cr content on the wear resistance of alloy

5 結(jié)論

(1)隨著鉻含量的增加，高釩耐磨合金的相圖共晶溫度逐漸下降，共晶點(diǎn)碳含量逐漸上升，但兩者變化均不大，鉻主要分布在α-Fe和M7C3型碳化物中。

(2)鑄態(tài)組織下基體均為α相，碳化物類型隨鉻含量的增加，依次為：MC→MC+M23C6→MC+M23C6+M7C3→MC+M7C3。

(3)高釩耐磨合金鑄態(tài)下的基體硬度隨鉻含量的增加顯著增大，但耐磨性先增加后降低，當(dāng)鉻含量為5.0%時，磨損的平均失重約為15.6mg，其相對耐磨性最佳。