吳 楠，崔雪飛，魏衍廣，陶海明，羅 崢

(北京有色金屬研究總院 粉末冶金及特種材料研究所，北京 100088)

鈦合金具有低密度[1-3]、高比強(qiáng)度、耐蝕[4-5]、可焊接[6]等優(yōu)點(diǎn)，作為重要的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車、石油、艦船及生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用潛力，長期以來一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Ti5Mo5V3Al-Cr系合金是由北京有色金屬研究總院開發(fā)的新型亞穩(wěn)定近β型鈦合金。其中高Cr含量的TB2合金表現(xiàn)出優(yōu)異的冷軋性能，其冷軋板材已批量應(yīng)用于航天領(lǐng)域，而低Cr含量的TB10合金則具有良好的熱加工性能，其棒材成功應(yīng)用于航天結(jié)構(gòu)件的制備。而隨著新一代航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)鈦合金材料的綜合性能要求也越來越高，高用量、高性能以及低成本是航空航天用鈦合金材料在21世紀(jì)面臨的主要挑戰(zhàn)[7-9]。

Ti5Mo5V3Al-Cr系合金主要由時(shí)效過程中析出的αs相強(qiáng)化，而Cr含量與時(shí)效溫度的不同及保溫時(shí)間的長短均會(huì)對(duì)合金中析出相的數(shù)量、尺寸等產(chǎn)生影響，從而引起性能上的差異[10-12]；因而，本工作通過研究5種不同Cr含量的Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在420，520℃和620℃下等溫相變后的析出相，分析等溫相變過程中相析出量與溫度、時(shí)間和Cr含量之間的關(guān)系，繪制溫度-時(shí)間-轉(zhuǎn)變(TTT)圖，揭示該合金系的等溫相變動(dòng)力學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用的5種合金均經(jīng)過二次真空自耗電弧爐熔煉成直徑為70mm(質(zhì)量為5kg)的鑄錠，在β相區(qū)進(jìn)行鐓拔開坯后，在α+β兩相區(qū)經(jīng)熱軋獲得直徑為12.5mm的棒材。各合金的化學(xué)成分如表1所示。采用金相法測(cè)得5種合金(以下簡(jiǎn)稱1Cr,3Cr,5Cr,7Cr及9Cr合金)的α+β→β相變點(diǎn)分別為862,822,787,757℃和717℃。

5種合金按照表2所示工藝參數(shù)在SX-4-10型箱式電阻爐中熱處理后通過APB-10型X射線衍射儀分析不同熱處理狀態(tài)下合金的析出相；此外，將尺寸為φ6mm×25mm的5種合金試樣，在DIL402C熱膨脹儀中，以 30℃/min的速率分別升溫至420,520,620℃，保溫至熱膨脹率不隨時(shí)間變化為止，獲取合金系在β→α+β相變過程中熱膨脹率隨時(shí)間的變化曲線。實(shí)驗(yàn)過程為真空環(huán)境，真空度為10-5Pa。

表1 5種不同Cr含量Ti5Mo5V3Al-Cr合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical components of five different Cr contents of Ti5Mo5V3Al-Cr alloys (mass fraction/%)

表2 不同Cr含量合金的熱處理工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of heat treatment of different Cr content alloys

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相變產(chǎn)物的物相分析

圖1為5種不同Cr含量合金經(jīng)β相區(qū)固溶水淬處理后的XRD圖譜，除1Cr合金外，其余合金的室溫組織均為單一的亞穩(wěn)β相，1Cr合金的組織中還有過渡相馬氏體α′相和ω相。亞穩(wěn)β相、馬氏體相以及ω相均屬于非穩(wěn)定相，在等溫時(shí)效過程中會(huì)最終分解為平衡態(tài)的α+β相組織[13]。因此研究合金的等溫相變動(dòng)力學(xué)行為實(shí)質(zhì)上就是研究α相在等溫時(shí)效過程中的析出行為及形核長大機(jī)制。

圖1 5種不同Cr含量合金固溶后的XRD分析Fig.1 XRD analysis of five kinds of alloys after solution treatment

圖2為β相區(qū)固溶水淬狀態(tài)下的5種合金分別經(jīng)420℃/16h,520℃/6h和620℃/10h時(shí)效處理后的 XRD圖譜。除圖2(a)中1Cr合金經(jīng)420℃時(shí)效處理后的XRD圖譜中出現(xiàn)了少量的ω相衍射峰，其余合金在等溫時(shí)效過程中的析出相均為α相。由于ω相的衍射峰與α相的衍射峰幾乎重合，因此二者不容易區(qū)分。為了便于分析，本工作不考慮ω相對(duì)合金相變過程中的體積變化影響，實(shí)驗(yàn)中體積的變化主要是由于α相的析出數(shù)量引起的，因此在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫相變動(dòng)力學(xué)行為以α相的形核析出長大為主。

圖2 5種不同Cr含量合金等溫時(shí)效后的XRD分析(a)420℃;(b)520℃;(c)620℃Fig.1 XRD analysis of five kinds of alloys with different Cr contents after isothermal aging(a)420℃;(b)520℃;(c)620℃

2.2 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相轉(zhuǎn)變速率的分析

原位熱膨脹法通過精確地記錄(分辨率為0.125nm/1.25nm)等溫時(shí)效過程中熱膨脹率ΔL隨等溫時(shí)間的變化來對(duì)應(yīng)描述鈦合金在等溫相變過程中析出相數(shù)量隨等溫時(shí)間的變化。鈦合金的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料鄷r(shí)，體心立方β相中的最密排面{110}轉(zhuǎn)變?yōu)榱溅料嗟幕鎨0001}[14-15]。由于α相中基面的面間距略大于β相中相應(yīng){110}面的面間距，因此β/α轉(zhuǎn)變會(huì)使晶格產(chǎn)生輕微畸變。這會(huì)導(dǎo)致hcp六方結(jié)構(gòu)的α相中c軸相對(duì)于a軸輕微收縮，使其c/a值低于理想六方晶格的c/a值[16]。從宏觀上觀察到體積的輕微減小，因此可以通過熱膨脹儀測(cè)量膨脹率ΔL反映相轉(zhuǎn)變量[17]。

5種不同Cr含量合金在420,520,620℃等溫時(shí)效過程中基于熱膨脹率ΔL表示的α相轉(zhuǎn)變程度y與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示，其中y通過以下公式表示[17-18]：

(1)

式中：ΔLmax表示保溫完成后所測(cè)得的最大的熱膨脹率；ΔLmin表示相轉(zhuǎn)變開始時(shí)測(cè)得的熱膨脹率；ΔLt表示相轉(zhuǎn)變過程中任一時(shí)間所測(cè)得的熱膨脹率。

由圖3可知，鈦合金中的相轉(zhuǎn)變過程可以分為3個(gè)階段，相變初始階段、相變主體階段以及相變完成階段。相變初始階段相轉(zhuǎn)變速率較為緩慢，為相變?cè)杏陔A段；經(jīng)過短暫的孕育期后，相變進(jìn)入第2階段穩(wěn)定相變階段；此階段為相變的主體發(fā)生階段，相轉(zhuǎn)變速率最快；之后進(jìn)入第3階段，相變速率不斷下降至相變程度達(dá)到最高點(diǎn)后，相變程度隨時(shí)間的延長而基本為一恒定值，表明相變完成。

2.3 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫相變動(dòng)力學(xué)方程

鈦合金在等溫條件下從亞穩(wěn)β相中析出α相的行為屬于長程擴(kuò)散控制型相變，其動(dòng)力學(xué)過程可通過Johnson-Mehl-Avrami方程(簡(jiǎn)稱JMA方程)進(jìn)行描述[17-18]：

f=1-exp[-k(T)tn]

(2)

式中：f為用體積分?jǐn)?shù)表示的α相的轉(zhuǎn)變程度；t為時(shí)間，s；k(T)為溫度T時(shí)的相變速率常數(shù)，對(duì)相變溫度較為敏感；n為JMA方程的Avrami指數(shù)，與相變的形核長大機(jī)制相關(guān)，對(duì)相變溫度不敏感。對(duì)應(yīng)于合金在等溫時(shí)效過程中的熱膨脹效應(yīng)，將JMA方程改寫為如下形式：

(3)

圖4 合金在不同等溫相變溫度下的ln{ln[1/(1-y)]}-lnt關(guān)系曲線(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.4 ln{ln[1/(1-y)]}-lnt curves of alloy at different isothermal phase transition temperatures(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

AlloyTemperature/℃4205206201Crf=1-exp(-9.33×10-5t1.28)f=1-exp(-1.26×10-4t1.02)f=1-exp(-2.7×10-4t1.01)3Cr f=1-exp(-3.39×10-5t1.27)f=1-exp(-1.20×10-4t1.01)f=1-exp(-9.69×10-4t0.8)5Cr f=1-exp(-5.00×10-10t2.47)f=1-exp(-3.10×10-3t0.71)f=1-exp(-1.71×10-3t0.72)7Cr f=1-exp(-1.98×10-4t0.87)f=1-exp(-3.06×10-8t1.88)f=1-exp(-2.13×10-4t0.94)9Cr f=1-exp(-5.05×10-5t1.01)f=1-exp(-3.50×10-5t1.14)f=1-exp(-5.4×10-4t1.07)

利用獲得的動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫時(shí)效相變動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，利用JMA方程來描述Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在等溫時(shí)效時(shí)亞穩(wěn)β相分解為α相和穩(wěn)定β相的過程是準(zhǔn)確的。其中，部分計(jì)算的相轉(zhuǎn)變完成時(shí)間比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更長，原因是實(shí)驗(yàn)中基于420,520℃和620℃等溫時(shí)效溫度所設(shè)計(jì)的保溫時(shí)間偏短。從相轉(zhuǎn)變量與時(shí)間關(guān)系圖中可以看出，520℃曲線穩(wěn)態(tài)平臺(tái)部分(即等溫相變的第3階段)較短，表明此時(shí)等溫時(shí)效相變過程的完成程度還不夠充分，因此存在一定的偏差。

圖5 合金等溫動(dòng)力學(xué)曲線計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.5 Comparison between calculated results and experimental results of isothermal kinetic curves of alloys(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

2.4 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相變的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變量(TTT圖)關(guān)系曲線

在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，繪制了5種Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫轉(zhuǎn)變圖，即時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變量(TTT圖)的動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)易相圖，如圖6所示。

圖6 不同Cr含量合金的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變量圖(TTT圖)(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.6 Time-temperature-transformation diagrams (TTT diagrams) of different Cr content alloys(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

由圖6可知，不同Cr含量合金的TTT圖具有不同的曲線特征。低Cr含量的1Cr和3Cr合金呈現(xiàn)出雙C曲線的特征，在中溫區(qū)(500～600℃)和低溫區(qū)(420℃以下)均出現(xiàn)“鼻溫區(qū)”，表明在該溫度區(qū)間合金相變速率較快。含有β穩(wěn)定元素臨界濃度附近的β鈦合金在較低溫度(300～400℃)時(shí)效時(shí)會(huì)從亞穩(wěn)β相中析出等溫ω相，ω相作為一種過渡相，隨著保溫時(shí)間的延長，最終將全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α相[18]。對(duì)1Cr和3Cr合金在420℃等溫時(shí)效后的X射線衍射結(jié)果分析表明合金的主要析出相為α相，但兩種合金的衍射峰均存在α相和ω相峰位置重合的情況，因此不排除在該狀態(tài)下ω相存在的可能。由于鈦合金的等溫相變屬于α相的長程擴(kuò)散控制型相變，受相變驅(qū)動(dòng)力及溶質(zhì)原子熱擴(kuò)散兩種因素控制。而在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，1Cr合金在420℃的低溫表現(xiàn)出了最快的相變速率，若相變產(chǎn)物僅為α相，較低的溫度將阻礙α相的形核及長大速率，而ω相的生成則會(huì)促進(jìn)α相的形核，加快其形成速率。因此1Cr和3Cr合金在該溫度下的等溫相變應(yīng)為ω相和α相的混合相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過程。ω相屬于脆性相，盡管ω相能夠提高合金強(qiáng)度但卻顯著降低合金的塑性性能，熱處理應(yīng)避開該溫度區(qū)間。在中溫區(qū)時(shí)效后的XRD分析結(jié)果顯示合金等溫相變的產(chǎn)物為α相，而α相在等溫相變過程中的析出行為主要受相變驅(qū)動(dòng)力和溫度主導(dǎo)的溶質(zhì)原子擴(kuò)散兩種因素控制。在較高溫度(如620℃)等溫時(shí)效時(shí)，盡管溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率較快，但過冷度小，相變驅(qū)動(dòng)力不足，因而相轉(zhuǎn)變速率較慢；在低溫時(shí)效(如420℃)時(shí)，雖然過冷度大，但溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率小，轉(zhuǎn)變速率也較慢；而在中間溫度(如520℃)處理時(shí)，亞穩(wěn)β相分解的驅(qū)動(dòng)力和溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率對(duì)相轉(zhuǎn)變過程的作用相對(duì)達(dá)到匹配較好，因此相轉(zhuǎn)變速率在該溫度區(qū)間也達(dá)到了極值，體現(xiàn)在1Cr和3Cr合金TTT曲線中溫區(qū)的“鼻溫”現(xiàn)象。在本實(shí)驗(yàn)范圍溫度區(qū)間內(nèi)，1Cr和3Cr合金的相變速率均較快，表明α相在較寬溫度范圍內(nèi)均容易形核并長大，通過等溫時(shí)效熱處理方式容易使基體獲得強(qiáng)化。兩種合金的α相轉(zhuǎn)變速率最快時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間在560℃左右。

5Cr和7Cr合金在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(420～620℃)的等溫相變動(dòng)力學(xué)行為主要為單一的α相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過程，溫度對(duì)相變速率的影響較大，具有明顯的“鼻溫區(qū)”，其α相轉(zhuǎn)變速率最快時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間在550℃左右。與1Cr和3Cr合金相比，5Cr和7Cr合金在低溫區(qū)(420℃左右)相變速率的明顯降低，標(biāo)志著ω相生成數(shù)量的減少，導(dǎo)致其輔助α相形核的作用減弱。不同溫度對(duì)α相轉(zhuǎn)變速率的差異性影響表明5Cr和7Cr合金可以通過采用不同時(shí)效熱處理工藝改變其α相的析出數(shù)量及長大尺寸，從而獲得所需的力學(xué)性能。

9Cr合金TTT曲線(圖6(e))中的“鼻溫區(qū)”不明顯，從相變初期至相變完成程度為90%之間的主要相變階段里，合金在520～620℃的溫度區(qū)間內(nèi)的α相轉(zhuǎn)變速率差別較小且轉(zhuǎn)變速率均較慢，而低溫階段的相轉(zhuǎn)變速率就更慢。這說明9Cr含量的熱穩(wěn)定性較高，通過熱處理調(diào)質(zhì)其α相析出的作用有限，其α相轉(zhuǎn)變速率最快時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間在540℃左右。

整體上，低Cr含量的1Cr和3Cr合金相變速率較快，在較寬溫度范圍內(nèi)時(shí)效時(shí)容易通過α相的析出獲得強(qiáng)化; 5Cr和7Cr合金由于溫度對(duì)相變速率的影響較大，可以通過調(diào)節(jié)時(shí)效工藝來控制α相的析出從而獲得相應(yīng)的力學(xué)性能；而9Cr合金則在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度內(nèi)相變速率均較慢，通過時(shí)效處理獲得對(duì)基體的強(qiáng)化效應(yīng)有限。

3 結(jié)論

(1)構(gòu)建了不同Cr含量的Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在不同溫度的JMA等溫動(dòng)力學(xué)方程，動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果，建立了5種合金的等溫相變TTT圖。

(2)1Cr和3Cr合金在420～620℃溫度范圍內(nèi)均具有較快的相變速率，容易通過時(shí)效處理獲得強(qiáng)化；5Cr和7Cr合金的等溫相變對(duì)溫度敏感，“鼻溫區(qū)”在550℃左右；9Cr合金則在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均具有較慢的相變速率，無明顯“鼻溫區(qū)”，較難通過時(shí)效處理獲得強(qiáng)化。