徐 艷，史高琦，王曙光,4

(1.國土資源部退化及未利用土地整治工程重點試驗室，陜西西安710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司，陜西西安 710075；3.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安 710075;4.陜西地建礦業(yè)開發(fā)環(huán)境治理有限責(zé)任公司，陜西西安 710075)

《全國土壤污染調(diào)查公報》(2014)指出，全國農(nóng)田土壤污染超標(biāo)率已達19.4%，無機污染中各種重金屬污染非常嚴(yán)重。土壤污染不僅使土地肥力退化，作物產(chǎn)量和品質(zhì)降低，而且通過食物鏈威脅人類健康，污染修復(fù)刻不容緩[1-2]。目前較為有效的土壤污染修復(fù)主要有微生物和植物修復(fù)、理化修復(fù)等，生物修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期長，易受外界影響；理化修復(fù)技術(shù)存在破壞土壤結(jié)構(gòu)、引起二次污染等缺陷，因此，尋找更加高效的土壤污染修復(fù)技術(shù)迫在眉睫[3]。實踐證明，生物炭的添加能促進環(huán)境中重金屬的固定和有機污染物的去除[4]。熱解溫度、生物炭原材料的不同影響生物炭的理化性質(zhì)，進而影響其對污染物的修復(fù)能力[5]。因此，篩選高效的生物炭修復(fù)劑對土壤污染修復(fù)至關(guān)重要。

1 生物炭的來源

生物炭是由生物質(zhì)(如木材、農(nóng)業(yè)廢棄物、植物組織或動物廢棄物)在缺氧情況下，經(jīng)高溫慢熱解(通常<700 ℃)產(chǎn)生的一類難熔、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)。根據(jù)生物質(zhì)材料的來源(圖1)，可分為木炭、竹炭、秸稈炭、稻殼炭、動物糞便炭等[6-7]。近年來，生物炭作為一類新型環(huán)境功能材料引起廣泛關(guān)注，其在土壤改良、溫室氣體減排、環(huán)境修復(fù)、獲取生物質(zhì)能、廢棄生物質(zhì)資源化以及碳排放貿(mào)易等方面表現(xiàn)出巨大潛力，已成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(圖2)。

2 生物炭的制備

生物炭可通過氣化、急驟碳化、快速及慢速熱解等生產(chǎn)過程獲得[8-9]。生產(chǎn)過程及原材料不同，生物炭的性質(zhì)也會有很大區(qū)別。目前制備生物炭最常用的方法是慢速熱解技術(shù)。熱解過程分為3個階段：①脫水階段(25～100 ℃)，該階段僅發(fā)生物理變化，以失去水分為主。②熱解階段(100～380 ℃)，生物質(zhì)在缺氧條件下受熱分解，隨溫度不斷升高，各種揮發(fā)物相應(yīng)析出，原料大部分質(zhì)量損失。物料雖達到著火點，但因缺氧而不能燃燒，不能出現(xiàn)氣相火焰。③炭化階段(>400 ℃)，分解過程非常緩慢，物料質(zhì)量損失遠小于第2階段，該階段通常被認(rèn)為是C-C鍵和C-H鍵的進一步裂解。隨著深層揮發(fā)物向外層擴散，最終形成生物炭[10]。在這些技術(shù)參數(shù)中峰值溫度、壓力、蒸汽停留時間以及物料水分含量較關(guān)鍵。

3 生物炭的性質(zhì)

生物炭的性質(zhì)與其制備溫度和原材料密切相關(guān)。根據(jù)原材料進行分類，目前研究最多的生物炭種類：①植物殘渣類生物炭，包括農(nóng)作物殘渣類生物炭和木質(zhì)類生物炭；②動物糞便類生物炭；③污泥生物炭[11]。

3.1灰分及礦質(zhì)元素生物炭主要由芳香烴和單質(zhì)碳或具有石墨結(jié)構(gòu)的碳組成，一般含有60%以上的C元素，其他元素主要有H、O、N、S等[12]。與動物糞便類生物炭和污泥生物炭相比，植物殘渣類生物炭具有較低的灰分含量、營養(yǎng)元素和礦質(zhì)元素含量。隨熱解溫度升高，揮發(fā)性組分不斷減少，生物炭中灰分含量逐漸增大。因動物糞便和污泥中含大量K、Na、Ca、Mg等礦質(zhì)元素和N、P等營養(yǎng)元素，熱解過程中并不隨溫度升高而減少，而在生物炭中富集，因此動物糞便生物炭和污泥生物炭的灰分含量明顯高于植物殘渣生物炭。

3.2表面結(jié)構(gòu)與官能團生物炭的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)也受熱解溫度的影響。一般而言，生物炭的比表面積隨著熱解溫度升高而增大。比表面積與微孔體積成正比，意味著孔徑分布對提高生物炭的比表面積至關(guān)重要[2]。制備生物炭的原材料也影響其形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)(圖3)。動物糞便生物炭和固廢生物炭的比表面積低于植物殘渣類生物炭，主要是由于動物糞便生物炭的C含量較低，H/C和O/C較高，導(dǎo)致大量交聯(lián)的產(chǎn)生。

此外，生物炭的官能團結(jié)構(gòu)隨熱解溫度也發(fā)生顯著變化，高溫形成的生物炭具有很強的芳香性，而低溫制備的生物炭含有更多的含氧官能團。

圖1 生物炭來源[7] Fig.1 Source of biochar

圖2 2003—2015年生物炭相關(guān)論文發(fā)表情況[7]Fig.2 Publication of biochar related papers from 2003 to 2015

3.3生物炭pH大部分生物炭呈堿性，且堿性隨熱解溫度的升高而明顯提高。生物炭較高的pH可能與大量存在的堿性鹽類、堿金屬(Na、K、Ca、Mg)及CaCO3有關(guān)[14]。隨熱解溫度升高，堿性鹽類及其他堿性物質(zhì)的含量不斷升高，使得生物炭的pH隨之提高。因此，高溫制備的生物炭更適合改良酸性土壤。此外，生物炭的堿性有利于金屬氫氧化物沉淀的生成及金屬的吸附。

4 生物炭的環(huán)境修復(fù)功能

4.1生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)目前國內(nèi)外學(xué)者重點研究利用生物炭修復(fù)包括As、Pb、Cd、Zn、Cr等重金屬污染的土壤。生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)研究大多處于柱浸試驗階段，即用生物炭通過柱浸試驗處理重金屬污染場地的土壤。通過測定生物炭處理后土壤孔隙水中污染物含量的變化，評價生物炭對污染土壤的修復(fù)效果[15]。生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面官能團，使其對重金屬污染物產(chǎn)生較強的吸附作用。生物炭吸附重金屬的機理：①表面吸附作用。生物炭具有較大比表面積和較高表面能，因此易與金屬離子結(jié)合，從而去除和鈍化土壤中的重金屬。②親合力極弱的非靜電物理吸附。吳成等[16]研究了玉米秸稈生物炭對汞、砷、鉛、鎘離子的吸附，認(rèn)為生物炭的這種吸附過程是可逆吸附，對于水化熱越大的金屬離子，其水合金屬離子越難脫水，越不易與生物炭的表面位反應(yīng)，也就不易被生物炭吸附。③低溫制備的生物炭固定重金屬主要依靠靜電相互作用力。朱慶祥[17]認(rèn)為300 ℃下生成的生物炭比表面積和孔隙率很小，物理吸附較弱，表面極性官能團較多，與金屬離子之間產(chǎn)生的靜電引力較強，因此其固定重金屬主要依靠靜電相互作用力。而隨著溫度升高，主要靠表面吸附。④表面配合吸附和共沉淀同時作用。Lu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，污泥制備的生物炭吸附鉛離子時，主要靠鉛離子與羥基、羧基發(fā)生表面吸附以及在礦物質(zhì)表面生成共沉淀物和絡(luò)合物，這2種方式去除的鉛離子分別占吸附鉛離子總量的38.2%～42.3%和57.7%～61.8%。

圖3 水稻秸稈(A)和玉米芯(B)炭化后微觀表面[13]Fig.3 Microsurface of rice straw (A) and corn cob (B) after carbonization

4.2生物炭對有機物污染土壤的修復(fù)生物炭對有機污染物的修復(fù)研究主要集中在殺蟲劑、除草劑、PAHs、染料、抗生素等(表1)。目前普遍認(rèn)為生物炭對有機物的吸附機理分為表面吸附和分配作用2個方面：①表面吸附作用。生物炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，同時具有較大的比表面積。因而對有機化合物的吸附容量和吸附強度也相對較大。將小麥和水稻秸稈制成的生物炭施入土壤后，發(fā)現(xiàn)生物炭對有機污染物的吸附作用是正常土壤的400～2 500倍[20-21]。土壤中施用少量生物炭即可大幅提高對有機污染物的吸附容量。此外，表面吸附主要發(fā)生在生物炭的碳化組分，具有顯著的非線性，且不同污染物間存在競爭吸附。②分配作用機制。該作用主要發(fā)生在生物炭的非碳化組分，吸附等溫線為線性，不存在競爭吸附。由于生物炭一般未完全碳化，吸附和分配的貢獻量由生物炭的相對碳化和非碳化組分及表面和整體性質(zhì)決定。一般，高溫裂解得到的生物炭吸附中性有機化合物，而較低溫度裂解得到的生物炭，除表面吸附外，還有一小部分分配到殘余有機相中[19]。生物炭和有機物的性質(zhì)決定了修復(fù)效果。生物炭性質(zhì)包括微孔性、官能團、芳香性等，主要受生物炭原材料和制備條件的影響。隨著生物炭芳香性的提高，生物炭對有機物的吸附能力也增強。

表1 生物炭在有機污染物土壤修復(fù)中的應(yīng)用[19]

5 存在問題及發(fā)展趨勢

(1)目前關(guān)于生物炭的研究以室內(nèi)試驗為主，田間定位試驗較少，且對一些試驗結(jié)果分析還不夠透徹，對生物炭具體的作用機制缺乏深入研究。

(2)對生物炭的應(yīng)用具有一定局限性。生物炭對土壤污染具有強大的修復(fù)功能，但同時生物炭也會增加土壤的堿化程度。pH升高會引起土壤生態(tài)環(huán)境的一系列改變，如土壤微生物結(jié)構(gòu)、作物生長、金屬離子活性及農(nóng)藥等污染物水解均受到影響，在應(yīng)用時需重點考慮。

(3)目前對生物炭在農(nóng)業(yè)方面的研究以改良土壤性狀為主，對地上作物的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)量方面，缺乏對作物具體生理生化指標(biāo)的微觀研究；對地下土壤中微生物結(jié)構(gòu)變化的影響機制需要進一步研究。

(4)應(yīng)加強對生物炭負(fù)面效應(yīng)的研究，為生物炭進一步推廣進行相關(guān)的理論基礎(chǔ)及預(yù)防措施研究，避免產(chǎn)生不可扭轉(zhuǎn)的惡性循環(huán)。