佟瑞利，孟祥堃，胡云劍，孫 琦*，陳 強，張雪冰

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102211；2.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029）

隨著先進的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝的普及推廣，近年我國醋酸產(chǎn)能增長很快，已造成產(chǎn)能嚴(yán)重過剩[1-3]。為此急需開發(fā)醋酸新的需求增長點，解決醋酸產(chǎn)能增長過快與需求量相對滯后的突出矛盾。與此同時，乙醇按比例加入汽油中作為車用替代燃料，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)獲得了推廣和使用，其中在美國和巴西尤為成功[4,5]。2017年9月國家發(fā)改委等聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣車用乙醇汽油的實施方案》文件，明確擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油。未來幾年，我國燃料乙醇需求將大幅度增加。因此，通過醋酸加氫制乙醇，不僅可以解決醋酸產(chǎn)能過剩的問題，還能滿足市場對乙醇的需求，具有重要的現(xiàn)實意義及良好的發(fā)展前景[6,7]。

醋酸加氫制乙醇的過程分為直接法和間接法兩種[8]。間接法是指醋酸首先與乙醇（甲醇）反應(yīng)生成醋酸乙酯（醋酸甲酯），再進一步通過加氫反應(yīng)生成乙醇。間接法制乙醇路線已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但是存在能耗高、工藝過程復(fù)雜、開車初期需要外購乙醇合成乙酸乙酯等問題。與間接法相比，醋酸直接加氫制乙醇具有生產(chǎn)工藝流程短，單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙醇選擇性好，能耗低等優(yōu)點，優(yōu)勢明顯。在現(xiàn)有文獻中，關(guān)于醋酸直接加氫制乙醇催化劑的研究較多[7,9-14]，而針對熱力學(xué)的分析報道卻較少。孫成偉等[15,16]雖然對醋酸加氫制乙醇進行了熱力學(xué)研究，但并未涉及副反應(yīng)。本文將同時對醋酸直接加氫制乙醇的主副反應(yīng)進行熱力學(xué)研究，通過關(guān)聯(lián)計算，得到影響反應(yīng)平衡及產(chǎn)物收率的因素，從而為進一步的催化劑開發(fā)以及工藝條件研究提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

1 醋酸直接加氫制乙醇反應(yīng)式

醋酸直接加氫制乙醇的主反應(yīng)見式(1)，而式(2)生成乙酸乙酯的反應(yīng)為主要副反應(yīng)，另外反應(yīng)中還會存在醋酸加氫生成乙醛的副反應(yīng)，以及反應(yīng)產(chǎn)物乙醇、乙酸乙酯進一步加氫的連串副反應(yīng)，如式(3)～(5)所示[17,18]。

2 熱力學(xué)計算過程

2.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算

不同反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrHmθ的計算是根據(jù)基?；舴蚵絒16]：

參與反應(yīng)的物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)如表1所示[15,16,19]。

表1 參與反應(yīng)各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of the substances involved in the reactions

2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算方法如下[16]：

2.3 醋酸平衡轉(zhuǎn)化率、乙醇及乙酸乙酯選擇性的計算

雖然醋酸直接加氫發(fā)生的反應(yīng)眾多，但目前實驗研究及工業(yè)報道結(jié)果表明，在此反應(yīng)中乙醇與乙酸乙酯的選擇性之和都已達(dá)到98%以上，乙醛等副產(chǎn)物較少，因此本文在考察醋酸平衡轉(zhuǎn)化率、乙醇及乙酸乙酯選擇性的計算以及反應(yīng)條件的影響時，只關(guān)注主反應(yīng)式(1)和副反應(yīng)式(2)兩個主要反應(yīng)。計算醋酸直接加氫制乙醇反應(yīng)（式(1)和式(2)）的平衡轉(zhuǎn)化率時，設(shè)定反應(yīng)是在恒溫和恒壓條件下進行，且反應(yīng)開始時只有反應(yīng)物存在。由此，在整個反應(yīng)體系中，設(shè)定反應(yīng)壓力為P，反應(yīng)溫度為T，起始的氫氣和醋酸的物質(zhì)的量比為n，反應(yīng)開始時以1mol醋酸為基準(zhǔn)，反應(yīng)平衡時，生成了αmol的乙醇、βmol乙酸乙酯，體系總的物質(zhì)的量為m，通過計算可知m=1+n-α-β。根據(jù)反應(yīng)平衡時，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的分壓計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，化簡推導(dǎo)可得反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各組分平衡時的關(guān)系式如式(11)、(12)所示，醋酸平衡轉(zhuǎn)化率（XHOAc）、乙醇選擇性（SEtOH）及乙酸乙酯選擇性（SEtOAc）如式(13)～(15)所示。 具體計算過程為首先通過解式(11)、(12)的方程，得到α和β的值，進而計算式(13)、(14)和(15）。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

圖1為醋酸直接加氫制乙醇主副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨反應(yīng)溫度的變化趨勢。

由圖1可知，醋酸直接加氫制乙醇主反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為負(fù)值，為放熱反應(yīng)，同時副反應(yīng)式(2)和式(5)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓也為負(fù)值，因此也為放熱反應(yīng)，其中主反應(yīng)的放熱量顯著大于副反應(yīng)。此外，主副反應(yīng)隨反應(yīng)溫度升高所放出熱量的變化趨勢不同。主反應(yīng)及副反應(yīng)式(5)的放熱量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加，而副反應(yīng)式(2)的放熱量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸減少。對于副反應(yīng)式(3)和式(4)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為正值，為吸熱反應(yīng)，其吸熱量變化受反應(yīng)溫度影響較小。

對于放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高會使反應(yīng)平衡向左移動，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的生成，因此對于醋酸直接加氫制乙醇的主反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在適宜范圍，不宜過高。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨反應(yīng)溫度的變化Fig.1 Standard enthalpies vs temperature

3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

圖2列出了醋酸直接加氫制乙醇主副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的變化趨勢。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 Standard equilibrium constants vs temperature

由圖2可知，主反應(yīng)及副反應(yīng)式(2)、式(5)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都隨反應(yīng)溫度的升高而減小。特別是在250℃以下時，隨反應(yīng)溫度的升高平衡常數(shù)快速下降。副反應(yīng)式(3)、式(4)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度變化不顯著。此結(jié)果表明，低溫有利主反應(yīng)的同時，也會加劇副反應(yīng)式(2)、式(5)的發(fā)生，但是作用程度不同，利于主反應(yīng)的程度更加顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度高于250℃時，主副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)變化都趨于平緩，其值逐漸接近并小于1，此時需要通過調(diào)控氫酸的物質(zhì)的量比和反應(yīng)壓力條件來促進反應(yīng)進行。

3.3 反應(yīng)溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，因此不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)平衡時體系中反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成比例會有極大影響，為此首先考察反應(yīng)溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3為固定氫酸的物質(zhì)的量比為10、反應(yīng)壓力為2MPa的條件下，不同反應(yīng)溫度對醋酸平衡轉(zhuǎn)化率、乙醇及乙酸乙酯選擇性的影響結(jié)果。

圖3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響Fig.3 Effect of temperature on reaction

由圖3可知，在低溫區(qū)，醋酸的平衡轉(zhuǎn)化率較高，低于275℃時，轉(zhuǎn)化率高于98%，隨著反應(yīng)溫度增加，醋酸的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度高于325℃時，下降速度較快。主反應(yīng)產(chǎn)物乙醇的選擇性與轉(zhuǎn)化率具有同樣的規(guī)律，也隨著反應(yīng)溫度增加而降低，這也與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)所反映的規(guī)律一致，即升高溫度，不利于主反應(yīng)的進行。圖3結(jié)果同時表明，副反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性隨著溫度升高而升高。綜合考慮醋酸平衡轉(zhuǎn)化率、乙醇及乙酸乙酯選擇性的要求，對于醋酸直接加氫制乙醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度宜控制在300℃以內(nèi)。

3.4 反應(yīng)壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

考慮到實際反應(yīng)中反應(yīng)速率問題，取轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性較高的一個反應(yīng)溫度點繼續(xù)進行反應(yīng)壓力的影響考察。圖4為將反應(yīng)溫度設(shè)定為250℃、氫酸的物質(zhì)的量比為10時不同反應(yīng)壓力對醋酸平衡轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響。

圖4 反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能的影響Fig.4 Effect of pressure on reaction

由圖4可知，醋酸平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1MPa時，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)接近90%，1MPa時，轉(zhuǎn)化率接近98%，之后增加趨勢趨于平緩。乙醇選擇性同樣隨著反應(yīng)壓力的提升而升高，特別是反應(yīng)壓力在0.1～1.5MPa的范圍內(nèi)時，增加趨勢特別顯著，當(dāng)反應(yīng)壓力為1.5MPa時，乙醇選擇性達(dá)到了95%。副反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性，隨著壓力增加呈下降趨勢，在0.1～1.5MPa范圍時，下降趨勢明顯。此結(jié)果表明提高壓力有利于醋酸加氫轉(zhuǎn)化為乙醇的反應(yīng)，而不利于副反應(yīng)的進行。綜合考慮反應(yīng)效果及實際操作情況，醋酸直接加氫制乙醇的反應(yīng)壓力可以控制在2～3MPa之間。

3.5 氫酸的物質(zhì)的量比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

將反應(yīng)溫度設(shè)定為250℃，反應(yīng)壓力設(shè)定為2MPa，考察氫酸的物質(zhì)的量比變化對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氫酸物質(zhì)的量比對反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effect of H2/HOAc molar ratio on reaction

由圖5可知，醋酸平衡轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性皆隨著氫酸的物質(zhì)的量比的升高而增加。此結(jié)果表明，氫酸的物質(zhì)的量比的增高，有利于轉(zhuǎn)化率提升，這也與反應(yīng)方程式(1)相吻合，即反應(yīng)物中氫氣含量的增加，會促使平衡向右移動。當(dāng)氫酸的物質(zhì)的量比達(dá)到12以后，醋酸平衡轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到99%，而乙醇選擇性也已經(jīng)達(dá)到97%，之后再提高氫酸比、增加的空間已經(jīng)不多，因此增長趨勢變緩。副反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性隨著氫酸的物質(zhì)的量比的升高而降低，特別是當(dāng)氫酸的物質(zhì)的量比為2～8時，趨勢顯著。此結(jié)果表明醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)保持較高的氫酸的物質(zhì)的量比，對醋酸平衡轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性都有利。綜合考慮反應(yīng)性能及實際實驗情況，氫酸的物質(zhì)的量比可以控制在10～20之間。

4 結(jié)論

針對醋酸直接加氫制乙醇的反應(yīng)，通過參與反應(yīng)各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)計算，得到主副反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的變化趨勢，并進一步推導(dǎo)出了醋酸平衡轉(zhuǎn)化率、乙醇及乙酸乙酯選擇性的計算公式。通過分析計算，發(fā)現(xiàn)醋酸直接加氫制乙醇的主反應(yīng)及生成乙酸乙酯的副反應(yīng)皆為放熱反應(yīng)，但是隨反應(yīng)溫度升高的變化趨勢不同：醋酸平衡轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，隨著反應(yīng)壓力和氫酸比的升高而增加，乙酸乙酯選擇性的變化規(guī)律與乙醇相反。為此針對醋酸直接加氫制乙醇的反應(yīng)，為了提高主產(chǎn)物乙醇、抑制副產(chǎn)物乙酸乙酯的產(chǎn)生，在滿足時空收率的前提下，根據(jù)工藝條件實際情況應(yīng)盡量降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)壓力及氫酸的物質(zhì)的量比。同時對于催化劑研究方面，也應(yīng)將最佳反應(yīng)性能的溫度范圍向低溫趨近。根據(jù)本文的研究結(jié)果，醋酸直接加氫制乙醇反應(yīng)較合適的反應(yīng)溫度范圍為200～300℃，反應(yīng)壓力范圍為2～3MPa、氫酸的物質(zhì)的量比范圍為 10～20。

符號說明

α—反應(yīng)平衡時生成的乙醇的物質(zhì)的量，mol；β—反應(yīng)平衡時生成的乙酸乙酯的物質(zhì)的量，mol；a,b,c,d—摩爾定壓熱容計算系數(shù)；m—反應(yīng)平衡時體系總氣體物質(zhì)的量，mol；n—氫氣與醋酸的的物質(zhì)的量比；Kθ—標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；—主反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；—副反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；Pθ—標(biāo)準(zhǔn)壓力，100kPa；P—反應(yīng)體系的壓力，Pa；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；—標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，J/(mol·K)；SEtOH—乙醇選擇性，%；SEtOAc—乙酸乙酯選擇性，%；T—反應(yīng)溫度，K；XHOAc—乙酸轉(zhuǎn)化率，%；ΔrCp,m—反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容變，J/(mol·K)；—標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能，J/mol；—標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，J/mol；—標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，J/mol；—標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，J/mol。