李 軍，毛震波，張華西，陳曉華，溫少樺

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

乙酸乙酯又稱醋酸乙酯，在工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，是一種優(yōu)良的溶劑，也用作化工原料，如加氫合成乙醇[1-4]。乙酸乙酯的制備工藝技術(shù)[5-9]，主要有醋酸乙醇酯化法、乙醛縮合法、醋酸乙烯合成法、乙醇脫氫法。醋酸乙醇酯化法又有液-液均相合成工藝和氣-固非均相合成工藝。中國(guó)乙酸乙酯86.6%產(chǎn)能采用液-液均相酯化法生產(chǎn)。傳統(tǒng)的液-液均相酯化工藝選用濃硫酸作為催化劑，濃硫酸容易腐蝕反應(yīng)器，同時(shí)還會(huì)有一系列的副產(chǎn)物生成，原料轉(zhuǎn)化率低，對(duì)設(shè)備要求高，廢液污染環(huán)境等缺點(diǎn)，氣相非均相酯化工藝技術(shù)，是氣化后的原料在固體催化劑催化作用下生成乙酸乙酯，避免了濃硫酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，且提高了產(chǎn)品單程收率，簡(jiǎn)化了工藝流程[10-14]。本文選用價(jià)格低廉的強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為氣相酯化合成乙酸乙酯的催化劑，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)影響因素做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

醋酸（AR），無(wú)水乙醇（AR），乙酸乙酯（AR）。LD3100-1型電子天平；DB2型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱；KFT Titrino自動(dòng)滴定儀；7890A氣相色譜儀，色譜柱 HP-INNOWAX，30m×0.320mm。

1.2 試驗(yàn)裝置和方法

醋酸乙醇?xì)庀圊セ苽湟宜嵋阴ピ囼?yàn)裝置如圖1所示。

圖1 氣相酯化制備乙酸乙酯試驗(yàn)裝置

醋酸和乙醇按照一定的比例混合后，由進(jìn)料泵經(jīng)管道打入汽化器中汽化，汽化后的原料進(jìn)入裝有酯化催化劑的反應(yīng)器，部分原料反應(yīng)生成乙酸乙酯，經(jīng)冷凝器冷凝后，液體儲(chǔ)存在儲(chǔ)液罐中，取樣分析。工藝條件如下：

汽化器：裝填石英砂，設(shè)定汽化溫度為120～135℃；

反應(yīng)器：在中間部位裝填A(yù)mberlyst-36催化劑21mL或31.5mL，兩端填石英砂；

反應(yīng)溫度：100～130℃；

進(jìn)料速度：1.0～4.0mL/min；反應(yīng)壓力：0.1MPa

1.3 分析方法

原料中包括醋酸、乙醇和微量的水分，產(chǎn)品液中包括未反應(yīng)完的醋酸和乙醇，還有生成的乙酸乙酯和副產(chǎn)物水。確定由瑞士萬(wàn)通KFT分析水分的含量，由氣相色譜校正面積歸一法測(cè)定其它有機(jī)物質(zhì)。產(chǎn)品分析色譜圖如圖2所示。

圖2 產(chǎn)品液氣相色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在氣化段，合適的氣化溫度除了能保證原料完全氣化外，還對(duì)反應(yīng)造成一定的影響。原料醋酸乙醇的物質(zhì)的量比為1:1，進(jìn)料速度1.0mL/min，氣化溫度范圍100～150℃，從氣化段出來(lái)的蒸汽，不經(jīng)過(guò)反應(yīng)段直接冷凝，分析液體中各物質(zhì)含量。原料中乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性隨氣化溫度的變化如圖3所示。

圖3 氣化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

原料經(jīng)過(guò)氣化段后有部分發(fā)生了反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物乙酸乙酯。酯化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高，雖然能加快反應(yīng)速度，卻抑制了反應(yīng)的程度。從圖3可以看出，氣化段溫度在100～150℃的范圍內(nèi)，乙酸乙酯的選擇性幾乎是100%，乙醇轉(zhuǎn)化率先增加后減小，在130～140℃的范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率最大為4.5%左右，所以最佳的氣化溫度為130～140℃。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑填裝量21mL，原料醋酸乙醇的物質(zhì)的量比1:1，進(jìn)料速度1.05mL/min，氣化溫度130℃，考察催化劑在反應(yīng)溫度95～130℃范圍內(nèi)的活性，對(duì)比其原料轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)溫度在95～130℃的范圍內(nèi)，產(chǎn)品乙酸乙酯的選擇性都在97%以上，沒有太大變化，乙醇的轉(zhuǎn)化率變化幅度也不大。其中，在115～120℃的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率相對(duì)最高，達(dá)到85%左右，溫度升高到130℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所下降。醋酸乙醇酯化反應(yīng)本身是個(gè)放熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)度，同時(shí)催化劑的活性又會(huì)隨著溫度的升高而升高，這兩個(gè)因素同時(shí)影響著反應(yīng)的進(jìn)行。低溫時(shí)催化劑的催化性能占優(yōu)勢(shì)，高溫時(shí)，熱力學(xué)因素占優(yōu)勢(shì)，綜合所有因素，最佳反應(yīng)溫度為115～120℃。

2.3 進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度115℃，氣化溫度130℃，催化劑填裝31.5mL，原料醋酸乙醇的物質(zhì)的量比為1.67:1的條件下，進(jìn)料速度從1.5mL/min逐步提高到4.0mL/min，測(cè)試進(jìn)料速度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 進(jìn)料速度對(duì)催化劑活性的影響

催化劑裝填量提高到31.5mL后，乙醇的轉(zhuǎn)化率大幅度增加，保證了原料在反應(yīng)器內(nèi)部的傳質(zhì)效果。同時(shí)，在相同體積催化劑裝填量條件下，提高原料的進(jìn)料速度，也有助于提高催化劑的單位時(shí)間內(nèi)的處理量。從圖5可以看出，進(jìn)料速度從1.5mL/min提高到4.0mL/min，乙醇轉(zhuǎn)化率都在93%左右。進(jìn)料速度3.4mL/min時(shí)，乙醇的選擇性開始有小幅度下降，但變化不大。說(shuō)明在進(jìn)料速度1.5～4.0mL/min的范圍內(nèi)，催化劑一直保持較好的活性，沒有明顯下降。為了保證產(chǎn)品的高時(shí)空收率，同時(shí)催化劑具有較好的活性，選擇進(jìn)料速度3.4mL/min。

2.4 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

氣化溫度130℃，反應(yīng)溫度為115℃，催化劑裝填量31.5mL，進(jìn)料速度3.4mL/min。按照醋酸乙醇的物質(zhì)的量比 1:1、1.27:1、1.37:1、1.47:1、1.57:1、1.67:1配制原料，考察其配比對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 醋酸乙醇的物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

由圖6可以看出，在一定的進(jìn)料速度下，隨著原料中酸醇比的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，乙酸乙酯的選擇性保持在100%附近。醋酸乙醇配比為1.47:1時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)，保持在93.5%附近。所以選擇最佳的醋酸乙醇的物質(zhì)的量比為1.47:1。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，Amberlyst-36強(qiáng)酸性離子交換樹脂是一個(gè)效果非常好的醋酸乙醇?xì)庀圊セ呋瘎?。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，可以確定氣相酯化合成乙酸乙酯的最佳工藝條件是：氣化溫度130℃、反應(yīng)溫度115℃、催化劑裝填量31.5mL、醋酸乙醇的物質(zhì)的量比1.47:1、進(jìn)料速度3.4mL/min。在此工藝條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.5%以上，乙酸乙酯選擇性能夠達(dá)到100%，時(shí)空收率達(dá)到3114.8g/(L·h)。選用Amberlyst-36強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為氣相酯化催化劑，產(chǎn)品收率高，選擇性好，對(duì)裝置的腐蝕性小，且安全環(huán)保，單位時(shí)間、體積催化劑處理量大，是一種非常優(yōu)良的氣相酯化催化劑。