余錦濤，周同心，杜立輝，曹景順，魏永梅，王 濤，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于抗凍劑，化妝品，油墨等領(lǐng)域[1]。其中最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是多元醇聚酯。由1,3-PDO合成的人工聚酯纖維（PTT），相較于乙二醇，1,4-丁二醇等展現(xiàn)出更好的延展性，抗紫外線，耐清洗和較低的染色溫度等優(yōu)良性質(zhì)，使得其具有廣闊的市場前景[2,3]。目前生產(chǎn)1,3-PDO的化學(xué)方法主要有Degussa法和Shell法[1,4]。Degussa法利用丙烯為原料，與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛，然后丙烯醛水合加氫制備1,3-PDO。該方法需要較復(fù)雜的多段反應(yīng)流程，包含劇毒的中間產(chǎn)物和復(fù)雜的催化體系。Shell方法則是通過合成氣(CO+H2)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生產(chǎn)3-羥基丙醛，繼而加氫制備1,3-PDO。該方法同樣面臨有毒的醛類物質(zhì)和較為苛刻的高壓反應(yīng)器[5]。以上兩種方法中都有醛類物質(zhì)的生成，不可避免的殘留于1,3-PDO中。使得1,3-PDO質(zhì)量難以滿足聚酯類純度(w＞99.9%)要求[6]。

近些年一條新穎的酯加氫生產(chǎn)1,3-PDO的路線逐漸受到關(guān)注。該路線主要包括丙二酸二乙酯（DEM）加氫生成 3-羥基丙酸乙酯（3-HPE），繼而再加氫生成1,3-PDO[7,8]。由于銅基催化劑具有選擇性催化酯加氫的能力，使得該路線成為可能。Ding等[7]研究了蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑在該路線中的催化作用，并提出了反應(yīng)路徑，指出Cu0和Cu+都是反應(yīng)的活性中心。最終得到32%的1,3-PDO選擇性。類似的，Zheng等[9]在丙二酸二甲酯加氫制備1,3-PDO的研究中應(yīng)用尿素沉淀法制備Cu/SiO2催化劑，得到了42%的1,3-PDO選擇性。故采用不同的催化劑制備方法，往往能得到不同性質(zhì)的銅基催化劑[10]。進(jìn)而改進(jìn)其在DEM加氫制備1,3-PDO中的催化性能。

針對DEM的加氫體系。需要對Cu/SiO2進(jìn)行改性。如：銅活性中心在SiO2載體表面的分散程度，以及載體與活性中心的相互作用和Cu+和Cu0的比例關(guān)系。為此，本文采用溶膠凝膠法制備銅基催化劑，通過不同的氨水量得到了表面性能可調(diào)控的Cu/SiO2催化劑。并考察了其在DEM加氫體系中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠凝膠法制備催化劑[11]。所制取的催化劑的Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為30%，取12.08g Cu(NO3)2·3H2O作為銅源，溶于24.38g去離子水中。將22.80g乙醇和25.78g TEOS混合溶液逐滴加入上述溶液中。充分混合后，取xmL量的氨水逐滴加入上述混合溶液。升溫至40℃老化5h。之后加熱混合溶液，升溫至90℃，加熱蒸發(fā)多余的氨水和乙醇。將得到的凝膠放入烘箱干燥。之后取出洗滌，過濾干燥。最后放入馬弗爐450℃焙燒4h。不同氨水量的催化劑記為Cu/SiO2-x，x代表所加入的氨水量。催化反應(yīng)之前，將催化劑篩至40～60目，300℃下還原活化4h。

1.2 催化劑表征

N2吸附脫附使用Micrometrics ASAP 2020。廣角X射線衍射（XRD）使用Bruker D8 FOCUS衍射儀。透射電鏡（TEM）使用JEOL JEM-1400。X射線光電子能譜（XPS）使用ESCALAB 250Xi。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）用Agilent 725ES。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用三段式固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。將5mL催化劑放于固定床體恒溫段，并用石英砂填充兩端。反應(yīng)前用高純氫氣 （φ＞99.999%，100mL/min）在300℃下進(jìn)行還原活化。加氫反應(yīng)在200℃，2MPa下進(jìn)行。原料為w=7.5%的丙二酸二乙酯乙醇溶液。用高壓恒流泵充入固定床反應(yīng)器。收集冷凝產(chǎn)品，使用氣相色譜GC 9800，內(nèi)標(biāo)法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 TEM圖

TEOS的乙醇溶液可以與銅氨溶液形成均相溶液。因此，在TEOS水解過程中的SiO2載體可以實(shí)現(xiàn)將銅活性中心與載體充分分散。因此氨水用量可以影響銅氨絡(luò)合物的濃度，以及TEOS的水解速率。適合的氨水用量可以調(diào)控銅物種種類，Cu/SiO2載體的表面積以及孔徑、孔容等參數(shù)。不同氨水用量的Cu/SiO2催化劑的形貌可以直接從圖1的TEM結(jié)果中看出。在圖1中，沒加入氨水的催化劑展現(xiàn)出較大塊的黑色陰影部分的銅顆粒這表示銅組分具有較大的直徑。隨著氨水的加入，銅組分直徑逐漸減小，并展現(xiàn)出Cu/SiO2特有的片層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)氨水量增加至200mL，銅顆粒達(dá)到很好的分散，幾乎觀察不到明顯的銅顆粒聚集并有針須狀的頁硅酸銅出現(xiàn)，這代表著銅組分與SiO2載體之間形成了新的物種，實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的金屬與載體相互作用。

圖1 不同的氨水加入量的Cu/SiO2形貌

2.1.2 XRD、ICP-AES和N2吸附脫附

圖2(1)、圖2(2)分別為還原前、后的樣品的廣角XRD譜圖。由圖1(1)可見，焙燒后，加入氨水的催化劑樣品沒有較為明顯的峰。而未加入氨水的催化劑樣品在36°和38°處檢測到了較強(qiáng)的衍射峰。由謝樂公式可知，這是由于不同的銅粒徑導(dǎo)致的。未加氨水的樣品Cu/SiO2-0中，Cu物種以簡單的CuO形式存在，且具有較大的粒徑。而加入氨水的催化劑則檢測到了頁硅酸銅的特征峰，且銅粒徑明顯減小。由此可以看出，加入氨水可以可以有助于銅活性組分在載體上的分散，而且增強(qiáng)載體與金屬之間的相互作用。由圖2(2)可知，還原后的銅組分展現(xiàn)出了Cu0和Cu2O兩種化學(xué)狀態(tài)。不同的Cu0和Cu2O強(qiáng)度也說明了不同的Cu0和Cu2O含量。另外一方面，不同的衍射峰強(qiáng)度也說了氨水的加入有助于形成較小的銅粒徑。但是，過多的氨水量的加入也會(huì)使銅組分成長，形成較大粒徑。故，加入適量的氨水一方面可以使得銅組分較好地分散在SiO2表面，也可以調(diào)節(jié)Cu0和Cu2O的含量比例。

圖2 不同的氨水加入量的Cu/SiO2廣角XRD衍射圖

表1總結(jié)了不同氨水量的催化劑的物化性質(zhì)。所有樣品的銅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在略低于30%，這是由于在洗滌過程中部分銅組分流失。隨著氨水的加入使得Cu/SiO2的比表面積明顯增加，而銅活性組分的粒徑明顯減小。當(dāng)氨水用量為200mL時(shí)，樣品展示出了最大的比表面積（472.2m2/g）和最小的銅粒徑（15.4nm）。

表1 不同氨水用量催化劑的物化性質(zhì)

2.1.3 XPS

為了研究還原后的銅物種組成，圖3展示了不同的氨水加入量的Cu/SiO2的XPS和LMM能譜。對于還原后的催化劑，只在952eV和932eV處檢測出明顯的衍射峰。這說明原本的Cu2+已經(jīng)完全還原為了Cu+和Cu0。對于酯加氫的銅基催化劑，近年來的研究一致認(rèn)為Cu+和Cu0都是活性中心。但是Cu+和Cu0具有近似的結(jié)合能而具有不同的動(dòng)力學(xué)能。故從XPS中無法分辨和計(jì)算出確切的Cu+和Cu0含量。由動(dòng)力學(xué)能的峰形經(jīng)過分峰處理后可以看出，所有樣品都顯示出了成對存在的Cu+和Cu0衍射峰。這和XRD的結(jié)果一致，即銅物種在還原后以Cu2O和Cu0兩種形式存在。通過面積積分，對應(yīng)的Cu2O和Cu0物種含量比例列在表2中。

由表2可知，加入不同的氨水量可得到不同的Cu0/Cu+比例。當(dāng)氨水量較少為125mL時(shí)，由于得到了較大直徑的銅顆粒，使得銅組分難以被還原，故樣品得到了較高含量的Cu+。隨著氨水量的增加，銅活性組分的分散度增加，銅粒徑減小，使得銅金屬更加容易被還原，故能得到較多的Cu0含量。當(dāng)氨水用量大于200mL時(shí)，由于形成了較多的頁硅酸銅，而頁硅酸銅需要在較高的溫度下才能被還原，使得還原過程受到限制，最終樣品中的Cu+含量有所上升，Cu0含量有所下降。

圖3 不同的氨水加入量的Cu/SiO2的XPS和LMM能譜

表2 不同氨水量的樣品結(jié)合能和動(dòng)力學(xué)能性質(zhì)

從以上的表征結(jié)果可知，通過控制氨水加入不同量的，可以控制TEOS水解后的SiO2載體的表面積、孔徑和孔容，使得銅顆粒能更好的分散、粒徑更小的，進(jìn)而影響還原后形成的Cu0和Cu+活性中心的數(shù)量，從而控制催化劑在酯加氫反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 氨水加入量的影響

氨水加入量對催化劑的催化性能影響評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。不加入氨水的Cu/SiO2-0雖然能表現(xiàn)出較高的DEM轉(zhuǎn)化率，但是產(chǎn)生了過多的正丙醇（NP）和丙酸乙酯（EP）副產(chǎn)物，大大限制了DEM加氫制備1,3-PDO的經(jīng)濟(jì)性。加入氨水制備的催化劑，隨著氨水加入量的增加，DEM的轉(zhuǎn)化率提高，羰基加氫產(chǎn)物1,3-PDO和3-羥基丙酸乙酯（3-HPE）的總選擇性先增加后減小。當(dāng)氨水用量為200 mL時(shí)，羰基加氫產(chǎn)物1,3-PDO和3-羥基丙酸乙酯的總選擇性最大，達(dá)到67.7%，大大超過了已發(fā)表的研究[8,12]。

表3 不同氨水量Cu/SiO2的催化性能測試

2.2.2 催化劑銅含量的影響

銅組分的負(fù)載量是影響催化劑催化性能的重要因素。圖4展示了在保持氨水用量的同時(shí)，銅負(fù)載量對催化劑性能的影響。當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)，由于缺乏活性中心，使得催化劑活性受到限制。從而得到了較低的DEM轉(zhuǎn)化率和較高的3-HPE選擇性。隨著負(fù)載量的增加，當(dāng)w(Cu)達(dá)到35%時(shí)，雖然DEM轉(zhuǎn)化率有略微下降，但是此時(shí)的1,3-PDO選擇性達(dá)到最高 （42%），并保持了較高的3-HPE選擇性（25%）。故在保持氨水量為200mL時(shí)，銅負(fù)載量最優(yōu)值為w(Cu)=35%。通過對氨水量的研究和負(fù)載量的優(yōu)化，在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了1,3-PDO的選擇性。

圖4 Cu負(fù)載量對催化劑性能的影響

3 結(jié)論

本文采用一種溶膠凝膠法制備銅基催化劑，并將其首次應(yīng)用于DEM加氫制備1,3-PDO的過程中。通過對氨水使用量的對比考察，得到了較優(yōu)的氨水用量為200mL（n(NH3)/n(Cu2+)=56），此時(shí)得到的Cu/SiO2催化劑具有較大的比表面積，較小的銅粒徑，還原之后具有較合理的Cu0和Cu+比例。在固定此氨水用量的基礎(chǔ)上，通過對銅負(fù)載量的優(yōu)化可以得到較高的DEM轉(zhuǎn)化率91.5%和較高的1,3-PDO選擇性42%。研究結(jié)果為改性銅基催化劑和研究催化DEM加氫制備1,3-PDO過程提供了依據(jù)。