喻仕瑞,黃 偉

（1.茅臺(tái)學(xué)院，貴州 仁懷 564500；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

文獻(xiàn)[1,2]報(bào)道了多相催化劑在制備過程中添加絡(luò)合劑，性能改良較好。Cu2+的價(jià)電子層有9個(gè)d電子，占據(jù)著5個(gè)d軌道，4s和4p為4個(gè)空軌道，可供配位絡(luò)合成鍵。dsp2雜化的4個(gè)空軌道可與不同的配位原子如N和O原子的孤對(duì)電子形成N-Cu或O-Cu配位鍵。Orel等[3]報(bào)道用多元醇制備不同形貌的Cu2O；Ning等[4]用草酸制備CuZnAl催化劑，提高了催化劑表面積、催化劑顆粒較小，得到了高活性和高甲醇選擇性的催化劑；Barroso等[5]用檸檬酸制備CuZnAl催化劑具有熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)，ZnO的形態(tài)從晶體轉(zhuǎn)換成無定形態(tài)；Ji等[6]用沒食子酸作絡(luò)合劑得到催化劑活性高，比表面積大。本文選用不同有機(jī)酸絡(luò)合制備CuZnAl催化劑前軀體，采用液相熱處理制備催化劑，并對(duì)CO加氫、物相、表面性質(zhì)及其催化性能的關(guān)系進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

沒食子酸 (Pyrogallic Acid)，異名：焦倍酸、連苯三酚、焦倍酚；化學(xué)名：1,2,3-三羥基苯；分子式(Formula)：C6H6O3；與銅、金、鐵等生成絡(luò)合物；檸檬酸(Citric acid)，分子量:192.12，分子式為 C6H8O7，化學(xué)式:HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH。檸檬酸與Cu2+和Zn2+的絡(luò)合常數(shù)分別為 1018與1011.4；L-酒石酸，英文名稱 L(+)-Tartaric acid；別名 2,3-Dihydroxy butanedioic acid；分子式：C4H6O6，是一種柔性多齒配體；乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA，分子式：C10H16N2O8，有六個(gè)配位原子，與Cu2+形成絡(luò)合物。

1.2 催化劑制備

將分析天平稱量好的已磨細(xì)的異丙醇鋁(AIP)溶于80℃含有表面活性劑 (質(zhì)量為AIP的2.3%)的蒸餾水中，置于500mL三口燒瓶中在80℃水解1.5h。然后升溫到95℃，加入體積分?jǐn)?shù)2%硝酸溶液(m(HNO3):m(H2O)=1:1)，在 95℃回流攪拌 2h，得到鋁溶膠。將溶解好的58.7g Cu(NO3)2·3H2O和36.2g Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液加入0.018mol絡(luò)合劑，攪拌溶解12h，緩慢滴加到鋁溶膠中，繼續(xù)在95℃回流攪拌8h。而后把CuZnAl溶膠置入燒杯，放置室溫老化10天，形成具有一定骨架的凝膠。將凝膠攪拌、均勻分散在300mL醫(yī)用液體石蠟中，加入0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化劑。石蠟懸浮液在常壓、N2氣氛和機(jī)械攪拌下，以5℃/min程序升溫到預(yù)設(shè)計(jì)溫度，熱分解溫度下保持8h，之后冷卻即得到漿狀Cu基催化劑。為方便表達(dá)，絡(luò)合完全液相法催化劑用英文首字母代表：沒食子酸作絡(luò)合劑用C-PA；檸檬酸用C-CA；酒石酸用C-TA；二胺四乙酸用CEDTA。

1.3 催化劑性能測(cè)試

催化性能評(píng)價(jià)在500mL漿態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行，以CO與H2為原料，產(chǎn)物中的氣體經(jīng)在線色譜分析，冷凝器中液體產(chǎn)物由針型閥進(jìn)入常壓氣液分離器收集，定時(shí)計(jì)量分析。

1.4 催化劑表征

催化劑抽提洗凈、干燥、在瑪瑙中研磨成粉末。XRD在日本理學(xué)Rigakud/Max-2500型衍射儀上進(jìn)行；H2-TPR在天津先權(quán)TP-5000型多用吸附儀上進(jìn)行，用20mg Ag2O還原耗氫量作外標(biāo)定量基準(zhǔn)；NH3-TPD在TP-5000型多用吸附儀進(jìn)行，配備HIDEN QIC-20型質(zhì)譜檢測(cè)器，采集m/z比為17的NH3脫附曲線，外標(biāo)法用0.5mL NH3作基準(zhǔn)定量；CO2-TPD表征程序與NH3-TPD相同，采集m/z比為44的CO2脫附曲線，外標(biāo)法用0.5 mL CO2作基準(zhǔn)進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能測(cè)試

圖1～6給出了絡(luò)合液相法制備催化劑的產(chǎn)物分布與活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。CuZnAl催化劑選擇性通常甲醇最高，乙醇小于1%，而絡(luò)合液相法CuZnAl催化劑最大0的不同是乙醇選擇性提高，其中C-PA乙醇選擇性最高達(dá)11.1%，烴類選擇性低，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)45.0%，穩(wěn)定性好；C-TA乙醇選擇性較好，為4.7%，CO轉(zhuǎn)化率僅為10.9%，易失活；CCA與C-EDTA乙醇選擇性都低，烴類選擇性高。這些差異源自各種絡(luò)合劑的官能團(tuán)不一樣，絡(luò)合劑中的羥基(-OH)與羧基(-COOH)對(duì)于絡(luò)合反應(yīng)十分重要，羥基與羧基中的雙氧鍵容易形成較強(qiáng)的氫鍵(-O-H-O)，且羧基中羥基上的氫容易脫去，脫氫后的羥基氧與金屬離子形成絡(luò)合物(-O-M-)，造成催化劑組分間相互作用有別，進(jìn)而影響表面性質(zhì)和催化性能。

圖1 乙醇選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Ethanol selectivity vs reaction time

圖2 C3+OH選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 C3+OH selectivity vs reaction time

圖3 甲醇選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Methanol selectivity vs reaction time

圖4 烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 Hydrocarbon selectivity vs reaction time

圖5 二甲醚選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 DME selectivity vs reaction time

2.2 XRD表征

圖7中XRD衍射峰揭示了催化劑中物相種類。C-PA只有Cu2O的衍射峰，且較彌散；ZnO無定形態(tài)存在；其它三個(gè)催化劑則是Cu0、ZnO和Cu2O物相共存。XRD衍射峰用謝樂方程計(jì)算晶體粒徑大小，結(jié)果見表1。結(jié)合催化產(chǎn)物分析，小顆粒Cu2O存在利于乙醇形成，抑制烴選擇性。C-PA經(jīng)過誘導(dǎo)期后乙醇選性高達(dá)11.1%，但較快下降到1.0%；而對(duì)應(yīng)的甲醇選擇性則從36.0%升到85.9%。為認(rèn)識(shí)產(chǎn)物變化與催化劑物相變化，將反應(yīng)前后C-PA進(jìn)行XRD對(duì)比圖譜列在圖8，對(duì)應(yīng)尺寸計(jì)算見表1。圖表顯示，反應(yīng)前主體物相僅有Cu2O峰，晶粒為12.6nm，反應(yīng)后C-PA無Cu2O衍射峰，取而代之的是金屬Cu0，粒徑為25.0nm，ZnO相由反應(yīng)前的無定形轉(zhuǎn)變成晶體ZnO，晶粒為19.1nm。

圖6 CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 CO conversion vs reaction time

圖7 不同催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of different catalysts

圖8 C-PA反應(yīng)前后XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of C-PA catalyst

表1 謝樂方程晶體粒徑大小 單位：nmTable 1 Crystal sizes of different catalysts(nm)

2.3 TPR表征

催化劑TPR譜如圖9，反應(yīng)前催化劑還原峰溫從246到296℃不等，還原峰耗氫量見表2。其中CPA還原峰為雙峰，在高于CO加氫反應(yīng)溫度的387℃處有1個(gè)凸起的小峰；耗氫量為1.1×10-4mol。結(jié)合產(chǎn)物分布，表明乙醇形成與銅氧化物有關(guān)，CPA氫耗量顯示有部分金屬銅存在。因此推測(cè)，CO加氫反應(yīng)存在有難還原銅氧化物與Cu0協(xié)同作用，可生成乙醇；結(jié)合XRD分析，這一銅氧化物很可能是Cu+化合物。因?yàn)殂~處于元素周期表的ⅠB族的過渡金屬原子，外層電子構(gòu)型為3d104s1，次外層(n-1)d軌道雖然剛填滿電子，但不太穩(wěn)定。(n-1)d軌道與ns和np軌道能級(jí)接近，(n-1)d軌道上的電子可參與成鍵或失去，容易組成含d、s、p軌道的雜化軌道。因此，銅絡(luò)合能力較強(qiáng)，能與許多配體形成絡(luò)合物。Cu(II)簡(jiǎn)單配合物，大多情況下不如相應(yīng)的Cu(I)配合物穩(wěn)定[7-9]。

圖9 不同有機(jī)酸絡(luò)合劑催化劑TPR譜圖Fig.9 TPR profiles of different catalysts

圖10 C-PA反應(yīng)前后的TPR譜圖Fig.10 TPR profiles of fresh and spent C-PA

表2 催化劑H2-TPR耗氫量Table 2 H2consumption of catalysts in H2-TPR

表3 C-PA催化劑H2-TPR耗氫量表Table 3 H2consumption of C-PA in H2-TPR

為進(jìn)一步理解C-PA在反應(yīng)過程中的變化，對(duì)反應(yīng)后的C-PA作了TPR表征，結(jié)果見圖10，耗氫量見表3。反應(yīng)前后的TPR顯示，反應(yīng)前雙峰的還原峰溫較反應(yīng)后的高，特別是反應(yīng)前還原峰溫在387℃的銅氧化物在CO加氫反應(yīng)中也被還原了，這說明催化劑在合成氣氣氛中不穩(wěn)定，組分結(jié)構(gòu)與晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，而這一改變正好對(duì)應(yīng)于乙醇選擇性的急劇改變，即從起始的11.1%快速降到1.0%，對(duì)應(yīng)的是甲醇選擇性從36.0%上升到85.9%。由此認(rèn)為，難以還原的Cu+氧化物對(duì)乙醇合成是必要的，活性中心很有可能為Cu+-Cu0，甲醇活性中心為Cu0。

2.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD曲線如圖11所示，對(duì)應(yīng)的酸量見表4。從圖表可以看出C-PA有3個(gè)明顯的峰，其中峰位在163℃，對(duì)應(yīng)于弱酸位的峰面積大，弱酸量為1.69×10-9mol；其它三個(gè)催化劑都只有2個(gè)脫附峰，其中C-CA、C-TA和C-EDTA的弱酸量分別為2.52×10-10、9.61×10-11和 7.48×10-11mol，比 C-PA 小很多，CPA的DME選擇性高達(dá)13.4%，CuZnAl催化劑表面弱酸位是DME的活性位[10]，DME選擇性與弱酸量呈順變關(guān)系，與文獻(xiàn)[10]研究一致。另外，C-PA的中強(qiáng)酸位的峰溫分別在381℃和451℃，其它三個(gè)催化劑的脫附峰溫則在476℃，酸強(qiáng)度較C-PA的稍強(qiáng)，說明金屬氧化物組分間或者與載體之間作用情況不一樣。這可能與絡(luò)合劑的絡(luò)合能力與絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性有關(guān)。由于與C-PA中金屬離子相連接的是與苯環(huán)相連的-OH，而其它三個(gè)催化劑是羧基上的-OH和側(cè)鏈上的-OH，這三類羥基的作用力是不一樣的，而且乙二胺四乙酸還受N原子的影響，使得Cu2+絡(luò)合過程中與其它金屬（離子）的結(jié)合有差異，形成四面體或八面體結(jié)構(gòu)。不同環(huán)境下的空間結(jié)構(gòu)、成鍵鍵長(zhǎng)、鍵能和鍵角是有差別的，導(dǎo)致其結(jié)合能不同，導(dǎo)致對(duì)金屬之間的結(jié)合力與電子效應(yīng)也不相同，進(jìn)而影響催化劑表面酸性。

圖11 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.11 NH3-TPD spectra of different catalysts

圖12 催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.12 CO2-TPD spectra of different catalysts

表4 催化劑的酸量對(duì)比表Table 4 Acid amounts of catalysts

2.5 CO2-TPD表征

催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果見圖12和表5，圖表給出了各個(gè)催化劑表面堿性強(qiáng)弱與數(shù)量。從圖中可看出，所有催化劑樣品都有2個(gè)CO2脫附峰，分別位于約400℃和457℃，對(duì)應(yīng)中強(qiáng)堿性位。堿性位數(shù)量大小按吸附的CO2的物質(zhì)的量排序?yàn)镃-PA＞C-TA＞C-EDTA＞C-CA。結(jié)合催化產(chǎn)物分布看，與乙醇的選擇性大小排序一致，而與烴選擇性排序相反，說明堿性促進(jìn)乙醇形成，抑制烴產(chǎn)生。因?yàn)閴A性位很大部分產(chǎn)生于催化劑表面的金屬氧化物數(shù)量與電子效應(yīng)，與TPR表征中可還原金屬氧化物多少是一致的。

表5 催化劑的堿量Table 5 Base amounts of catalysts

另外，考慮到催化劑表面堿性和酸性對(duì)產(chǎn)物有影響，為綜合考察其堿量與酸量對(duì)催化產(chǎn)物乙醇選擇性之影響，用堿量與酸量之比值（見表6）作為考察因素，對(duì)乙醇選擇性作圖13，得到相關(guān)系數(shù)很高的一條回歸直線?？梢钥闯鲆掖歼x擇性與對(duì)應(yīng)的堿量和酸量都有關(guān)系，并且與它們的比值成正相關(guān)性。由于堿性條件一方面對(duì)?；锓N有穩(wěn)定作用，可提高乙醇選擇性，降低烴類和其它醇選擇性；另一方面可促進(jìn)醇醛縮合反應(yīng)生成乙醇，降低了甲醇選擇性，從而提高乙醇選擇性。

表6 堿酸量比對(duì)催化劑乙醇選擇性的影響Table 6 Effect of the ratios of base to acid in catalysts on ethanol selectivity

圖13 堿-酸比與乙醇選擇性的關(guān)系Fig.13 Ethanol selectivity vs base-acid ratio

3 結(jié)論

絡(luò)合完全液相法制備CuZnAl催化劑可改變傳統(tǒng)CuZnAl催化劑的催化性能，具備一定的碳鏈增長(zhǎng)能力。沒食子酸改性CuZnAl催化劑有較高乙醇選擇性，產(chǎn)物醇多烴少；表征顯示表面總堿量與總酸量之比與乙醇選擇性呈正相關(guān)，即堿酸比越大，乙醇選擇性越高；同時(shí)揭示乙醇形成與Cu+-Cu0共存有關(guān)，為進(jìn)一步研發(fā)低成本乙醇催化劑開辟了新途徑。