池 凱 王 帥 陸麗芳徐澤躍

（1華中科技大學，武漢430074；2江蘇久吾高科技股份有限公司，南京210000；3江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興214221）

0 引言

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形周期排列形成的二維結構，其厚度只有0.335 nm，是目前世界上發(fā)現的最薄卻最堅硬的材料，具有獨特的單原子層結構，是其它維碳材料的基本結構單元。石墨烯比表面積的理論計算值為2630m2/g，強度達130GPa，楊氏模量約為1 100GPa。其斷裂強度約為125GPa，與碳納米管相當[1-3]。同時，其獨特的結構使其具有室溫量子霍爾效應、量子隧道效應、雙極電場效應和良好的電磁性等特殊性質[4-5]。

隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基塊體復合材料中的應用越來越受到關注。傳統(tǒng)的陶瓷基復合材料使用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強相，但是這些材料在陶瓷基體中分散不均勻，容易團聚；相對于低維的納米復合組分來說，石墨烯能夠較好地分散于陶瓷基體中，加之其優(yōu)異的力學和物化性能，將其復合到陶瓷基塊體復合材料中，對提高材料綜合性能有很大的幫助，有希望得到具有某些獨特性能的結構-功能一體化塊體陶瓷復合材料。在制備方法上[6]，傳統(tǒng)陶瓷石墨烯復合材料大多采用氧化石墨烯與陶瓷粉末球磨、煅燒，此類方法不易控制復合材料的復合質量，且氧化石墨烯制備有大量廢酸、重金屬離子產生，嚴重污染環(huán)境，不利于工業(yè)級生產。本文研究制備的三維多孔陶瓷石墨烯塊體復合材料有效地解決了這些問題，還具有低密度、高強度、抗氧化、耐熱沖刷、耐燒蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點，還能賦予陶瓷材料半導體、導電、導熱、電化學等性能，可應用于傳感器、加熱器件、儲能電極等諸多領域中。

1 試驗過程

1.1 試驗原料及設備

試驗原料：三維多孔氧化鋁陶瓷塊體、硝酸鎳、氫氣、氬氣、甲烷。

主要設備：烘箱、CVD系統(tǒng)。

1.2 三維多孔陶瓷石墨烯塊體復合材料的制備

(1)制備陶瓷-催化劑塊體

將大小為10×10×5mm的多孔氧化鋁陶瓷塊體浸入0.5M濃度的硝酸鎳溶液中，2 h后取出，60℃烘干蒸發(fā)多余水分，得到多孔氧化鋁陶瓷催化劑塊體。

(2)制備三維多孔陶瓷石墨烯塊體復合材料（見圖1）

圖1 三維多孔陶瓷石墨烯塊體復合材料制備流程圖

將多孔氧化鋁陶瓷催化劑塊狀材料置于管式爐中，先通入氬氣除去空氣，再升溫至400℃后通入1 vol%氫氣，加熱1 h使硝酸鎳還原形成鎳顆粒。再升溫至900℃，通入比例為1:2:30的甲烷、氫氣、氬氣混合氣體，甲烷流量為10 sccm。通過原位氣相沉積生長3 h，降溫至室溫即可得到三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯塊體復合材料。

1.3 性能與表征

（1）采用相機對三維多孔陶瓷制備石墨烯過程塊體表觀進行分析。

（2）采用掃描電子顯微鏡對三維多孔陶瓷、三維多孔陶瓷石墨烯塊體進行形貌分析。

（3）采用拉曼光譜對三維多孔陶瓷石墨烯復合材料進行結晶情況分析。

2 結果與討論

2.1 三維多孔陶瓷制備石墨烯過程塊體表觀進行分析

圖2為三維多孔氧化鋁陶瓷、三維多孔氧化鋁陶瓷鎳催化劑、三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯復合材料實物光學照片，從圖中可以看出隨著對圖2a中白色三維多孔氧化鋁陶瓷塊體進行處理，氧化鋁陶瓷的顏色逐漸變化，首先是含有對石墨烯生長具有催化作用的硝酸鎳的鹽溶液均勻滲透進入多孔氧化鋁陶瓷塊體的孔隙中，干燥后多孔陶瓷塊體表面變?yōu)殒圎}獨有的綠色（見圖2b）。隨后內部的硝酸鎳鹽溶液在還原氣氛中加熱還原，形成對石墨烯生長具有催化作用的鎳催化劑；然后以鎳為催化劑，在含碳氣體中進行原位氣相沉積，得到了圖2c的黑色陶瓷塊體復合材料，證實了有石墨烯生長沉積在三維多孔氧化鋁陶瓷骨架表面。

圖2 實物光學照片

2.2 三維多孔陶瓷、三維多孔陶瓷石墨烯塊體形貌分析

圖3為三維多孔氧化鋁陶瓷、三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯復合材料的SEM圖。從圖中可以看出，在三維多孔氧化鋁陶瓷骨架表面包括外表面和骨架內部孔隙表面均生長了石墨烯。

圖3 三維多孔氧化鋁陶瓷、三維多孔氧化鋁陶瓷/石墨烯復合材料的SEM圖

2.3 三維多孔陶瓷石墨烯復合材料結晶情況分析

拉曼光譜是一種研究石墨烯內部結構和結晶質量的有效表征手段，通過拉曼光譜我們能夠大致了解制備得到的石墨烯的質量和層數[7]。圖4為三維多孔陶瓷石墨烯復合材料的拉曼光譜圖，位于1 580 cm-1附近的G峰主要說明碳材料內部的有序化程度。從圖4中可以看出結晶峰G峰遠遠高于缺陷峰D峰，證明其碳結晶性很好，為結晶碳即石墨烯。位于2 700 cm-1附近的2D峰峰強能夠顯示出石墨烯的層數和層與層之間的堆疊程度，通過2D峰峰強與G峰峰強的比值可以證明石墨烯為少層或寡層。

圖4 三維多孔陶瓷/石墨烯復合材料的拉曼光譜圖

3 結論

本文提供了一種以化學氣相沉積法制備得到的三維多孔陶瓷石墨烯塊體復合材料。該復合材料以多孔陶瓷為骨架，石墨烯原位生長在陶瓷表面，石墨烯與陶瓷材料表面緊密結合，具有良好的穩(wěn)定性。同時，該制備方法簡單、快速、安全，且制備出的材料無需進行后續(xù)處理。因此本文提供了具有工業(yè)化應用前景的多孔陶瓷石墨烯復合材料及其制備方法，在催化、能源、光電等應用領域具有廣闊前景。