耿勝榮 陳新 王曉芳

摘要：以魔芋飛粉/淀粉、聚乙烯醇（PVA）為主要原料，通過流延成膜法制備魔芋飛粉/淀粉共混膜，并評價共混膜的降解性和氮素緩釋性。結(jié)果表明，純PVA膜吸水倍數(shù)、拉伸力和穿刺力分別為0.57 g/g、951.7 N和49.7 N，飛粉與PVA比例從0.2∶1增加至0.6∶1時，共混膜吸水倍數(shù)為1.0 g/g左右，拉伸力和穿刺力分別從763.2 N和44.475 N升高至1 253.2 N和70.5 N；浸泡28 d后純淀粉膜和純PVA膜的氮素緩釋率為3.170%和4.201%，而飛粉共混膜緩釋率為17.704%～50.210%；由紅外圖譜在3 700～3 000 cm-1的峰變窄，在2 910 cm-1出現(xiàn)尖峰，說明葡甘聚糖的C-H的伸縮振動增強，飛粉與聚乙烯醇之間發(fā)生相互作用；經(jīng)過電鏡掃描測定之后，可以看到編號為0∶1和st∶1的共混膜表面沒有明顯的孔洞，0.2∶1和0.4∶1的共混膜表面有少許孔洞，而飛粉0.6∶1的共混膜表面有較多的孔洞，并出現(xiàn)霉點，說明共混膜發(fā)生降解。因此，飛粉與PVA共混可改善膜的耐水性和機械性，膜的降解性提高、肥料的緩釋速度可精確控制。

關(guān)鍵詞：魔芋飛粉；共混膜；緩釋性；降解性

中圖分類號：TQ321.2；S632.9 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）12-0095-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.12.026

Abstract： The konjac fly powder/starch blends were prepared by casting the konjac flour/starch and PVA as the main raw materials. The effects of fly ash on the properties of the films were studied from the degradation and the release of nutrient. Results After adding fly powder and pure starch，the blending ratio of 0.6∶1 blends was 0.96，st∶1 blends were 0.57，the puncture force and tensile force increased，and the proportion of fly powder was higher. The effect of 0.6∶1 blends was 70.538 N and 1 253.18 N respectively. The 28 days nitrogen slow release rate of pure starch film was 3.170% and of pure PVA membrane was 4.201% respectively. The nitrogen slow release rate range of different fly powder content membrane were from 17.704%～50.210%. The peak of 3 700～3 000 cm-1 was narrowed at 2 910 cm-1 And the interaction between fly powder and polyvinyl alcohol was enhanced. After scanning electron microscopy，it was observed that the surface of the blend film numbered 0∶1 and st∶1 was not Significant holes，0.2∶1 and 0.4∶1，have a small number of pores on the surface of the blend film，while the fly powder 0.6∶1 has more pores on the surface of the blend film. And the emergence of mold point，indicating the degradation of the film. Conclusion Flying powder is beneficial to the sustained release of the film，and it also promotes the degradation.

Key words： konjac fly powder； blended film； release ability； degradability

包膜肥料[1]是能依據(jù)作物營養(yǎng)階段性、連續(xù)性等營養(yǎng)特性，利用物理、化學、生物等手段調(diào)節(jié)和控制釋放養(yǎng)分供應強度與容量，達到供肥緩急相濟效果的植物營養(yǎng)復合體。包膜肥料的施用可提高肥料利用率、減少肥料流失造成的污染問題。同時減少施肥生產(chǎn)中的財力和勞力消耗，是當今肥料領域的研究焦點[2]。其中包膜是包膜肥料研制的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的有機物包膜如聚乙烯醇，可以實現(xiàn)肥料的高效利用，但是降解困難或周期長[3]；純淀粉膜作為包膜材料可實現(xiàn)全降解，但是膜機械性能差，不能滿足包膜材料的標準要求。

魔芋飛粉[4]主要為魔芋的表皮部分，含淀粉、葡甘聚糖的總和達23%，其中魔芋葡甘聚糖[5]由β-1，4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖和D-吡喃甘露糖組成，具有優(yōu)良的束水性、增稠性、成膜性等特性。鑒于多糖的添加對于改善淀粉/聚乙烯醇共混膜的相容性已有相關(guān)的報道，而作為魔芋加工副產(chǎn)物的魔芋飛粉，集淀粉與多糖于一體，研究魔芋飛粉與聚乙烯醇共混制備包膜材料，具有一定的科學價值和應用價值。

本研究重點開展共混膜中飛粉添加量的優(yōu)化、包膜肥料中氮素緩釋性和包膜材料在土壤中的降解性過程試驗，為魔芋飛粉的深加工提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

魔芋飛粉，湖北一致魔芋生物科技股份有限公司提供；玉米淀粉，武商量販農(nóng)科城店購買；PVA，型號1750±50，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 儀器與設備

TA-XTPlus質(zhì)構(gòu)儀，英國SMS公司；Quanta200掃描電鏡，荷蘭FEI公司；熱重儀器209C，德國耐馳科學儀器有限公司；NICOLET 5700 紅外光譜，美國熱電公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；電熱鼓風干燥箱，重慶四達試驗設備有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 流延膜的制備 按照表1中幾種處理所要求的比例，取好各原料，待用。將PVA與去離子水混合，在95 ℃下水浴加熱并攪拌2 h，至PVA完全溶解后，加入飛粉和甘油繼續(xù)水浴加熱并攪拌1 h。將混合液緩慢倒入聚四氟乙烯膜具中，尺寸為13 cm×20 cm×3 cm，置于60 ℃的鼓風干燥器內(nèi)烘干3 h。烘干完畢后取出模具放置在室溫條件下，自然冷卻24 h后取膜。

1.3.2 耐水性測定 截取平整透明的膜3 cm×3 cm，在50 ℃的烘箱里干燥1 h后，稱重記錄為M0，將膜放入去離子水中吸水24 h后再稱重記錄為M1，吸水倍數(shù)=（M1-M0）/M0×100%。

1.3.3 機械強度測定 截取平整透明的膜3 cm×3 cm，在75%恒濕環(huán)境中平衡24 h后進行測定。在質(zhì)構(gòu)儀上選擇TPA模式，P/2N探頭，測試參數(shù)如下：矯正高度5 mm，測試前速度1.5 mm/s，測試速度10 mm/s，測試后速度1.5 mm/s。設置好參數(shù)后，將準備好的膜放在質(zhì)構(gòu)儀上開始測試，測試峰的最大值即為穿刺力。

采用大托盤制膜，截取2 cm×10 cm長條，在75%恒濕環(huán)境中平衡24 h后進行測定。在質(zhì)構(gòu)儀上選擇拉伸模式，測試參數(shù)如下：探頭距離30 mm，拉伸距離150 mm，拉伸力為1 g。設置好參數(shù)后，將準備好的膜放在質(zhì)構(gòu)儀上開始測試，測試峰的最大值即為拉伸力。

1.3.4 肥料緩釋性測定 將整張膜對折裁剪成2個三角形，再對折用封口機封好一邊，根據(jù)膜的質(zhì)量稱取5 g尿素，灌入膜中將口封好，每種標記的膜做2個樣品。每個樣品加入100 mL的去離子水，在25 ℃的恒溫水浴鍋中保溫，每隔4 d取一次樣，每次取10 mL樣品溶液用于測定氮素含量。再向原溶液中加入10 mL去離子水補齊到原體積100 mL。根據(jù)樣品溶液中的含氮量，繪制含氮量-緩釋時間曲線，分析肥料的緩釋效果。

1.3.5 薄膜降解性測定 選取光滑、無氣泡的膜，每次處理7張。埋入土中10 cm深處，并做好標記，每隔一個月取一次樣品，用濕紗布小心去掉泥土雜質(zhì)后，拍照記錄表觀破損和霉變情況，并于室溫自然干燥后掃描電鏡分析其微觀結(jié)構(gòu)破損變化。

掃描電鏡觀察條件：用剪刀剪下1 mm×4 mm的膜長條，用導電膠固定于制樣臺上，使截面朝上。放入噴金池中噴金約20 min后，采用掃描電鏡掃描放大100～1 000倍數(shù)的截面形貌，并拍照。

1.3.6 熱重分析 將膜剪成碎片，稱取樣品約5.0 mg，在熱重分析儀上進行熱重掃描，溫度范圍為室溫至700 ℃，升溫速度為3 ℃/min。

1.3.7 基團結(jié)構(gòu)測試 平衡膜在50 ℃烘箱中烘至恒重，采用全反射法掃描500～4 000 cm-1波數(shù)范圍的光譜吸收。紅外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可達0.09 cm-1。反射附件：Ge晶體-ATR、金剛石-ATR。以吸收波長和透過率為橫、縱坐標采用Origin作圖。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel軟件進行平均值和標準誤的計算，曲線采用Origin軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混膜中飛粉比例對膜耐水性和機械強度的影響

不同魔芋飛粉添加比例的膜耐水性見圖1a。純PVA膜（編號0∶1）24 h吸水倍數(shù)為0.57 g/g，淀粉與PVA共混膜（編號st∶1）吸水倍數(shù)為1.01 g/g，飛粉與PVA共混比例從0.2∶1增加至0.6∶1時，吸水倍數(shù)從1.06 g/g下降至0.96 g/g。同樣比例的飛粉和淀粉與PVA共混膜，吸水倍數(shù)前者略低于后者?？梢?，飛粉與PVA共混膜比淀粉-PVA共混膜的耐水性略有提高。

不同魔芋飛粉添加比例的膜機械強度見圖1b，拉伸力反應膜斷裂時的強度和穿刺力反應膜刺破時的強度。純PVA膜拉伸力和穿刺力分別為951.720 N和49.682 N，淀粉與PVA共混膜分別為532.200 N和34.157 N。飛粉與PVA共混比例從0.2∶1增加至0.6∶1時，兩種力分別從763.200 N和44.475 N升高至1253.200N和70.500N。同樣比例的飛粉和淀粉與PVA共混膜，機械強度前者明顯優(yōu)于后者。并且在測試時發(fā)現(xiàn)，飛粉共混膜穿刺后變形長度更長，這說明膜的拉伸性能好，干燥時不易破裂?？梢?，飛粉與PVA共混膜比淀粉-PVA共混膜的機械強度明顯提高。

淀粉分子干燥過程中發(fā)生凝沉[6]是相分離的重要因素。而魔芋葡甘聚糖具有較好的保水性，在膜干燥過程中減緩膜中水分蒸發(fā)，抑制飛粉與PVA兩者相分離，增加了膜穿刺力和拉伸性能。本試驗中添加飛粉的共混膜吸水倍數(shù)減小，穿刺力增強，可能原因是葡甘聚糖與PVA形成氫鍵，提高了體系的穩(wěn)定性，膜的均一性增強。

2.2 共混膜中飛粉比例對氮素緩釋性的影響

用不同共混比例的膜包膜尿素制備尿素包膜肥料。待緩釋的尿素量和去離子水量均保持一致，28 d內(nèi)緩釋液中檢測到的可溶性銨態(tài)氮含量見圖2。飛粉與PVA共混比例為0.6∶1的包膜肥料氮素緩釋速度最快，在第4天約有25%的氮緩釋量，在16 d后緩釋量趨于平穩(wěn)，緩釋速度下降，在第28天緩釋量直線增加，推測膜有小孔破損。共混比例為0.4∶1的包膜肥料前8 d氮素緩釋量約5%，在第12天約有25%的氮緩釋量，此后緩釋量快速增加，速度保持不變。共混比例為0.2∶1的包膜肥料前16 d保持約2.5%的氮緩釋量，此后緩釋量直線增加，第28天達到20%左右氮緩釋量。淀粉/PVA和純PVA膜制備的包膜肥料在前28 d緩釋量僅為2%左右。由此可見，淀粉/PVA共混或純PVA膜的緩釋期非常長，無法滿足短中期作物的需求。而飛粉與PVA共混，緩釋期方面有多樣化的改變，滿足短、中、長期作物對肥料的緩釋速度需求。

歐洲標準化委員會認為在24 h內(nèi)養(yǎng)分釋放量小于等于15%，在28 d內(nèi)釋放量不大于75%，在確定的釋放期內(nèi)養(yǎng)分釋放量要超過 75%作為評價緩釋肥的標準；美國Puresell公司、以色列Haifa化學公司則認為在 21 ℃的靜水中和確定的時間內(nèi)養(yǎng)分釋放達到80%作為聚合物包膜肥料的評價標準[7]。本研究中包膜材料在24 h和28 h的測定數(shù)據(jù)完全符合國際標準。

2.3 共混膜中飛粉比例對膜降解性的影響

2.3.1 土埋降解過程中膜外觀的變化 土埋降解30、60和90 d后取出的共混膜樣品外觀見圖3。降解30 d的共混膜中，st∶1和0∶1的共混膜顏色比較淺，沒有孔洞。飛粉添加比例從0.2增加至0.6時，膜的顏色逐漸加深，孔洞也逐漸增大。降解60 d的共混膜中，st∶1的膜變黃，表面有明顯的孔洞。0.4∶1、0.6∶1膜孔洞較30 d的樣品有增大，并且膜表面出現(xiàn)了霉點。降解90 d的共混膜表面的孔洞和霉點較60 d時呈增多的趨勢。從土埋降解的現(xiàn)象來看，膜必需有一定的含水量才能出現(xiàn)霉點[8]，最后產(chǎn)生降解的孔洞。飛粉共混膜在30 d開始降解，比例越大降解速度越快。而淀粉共混膜出現(xiàn)降解在30～60 d，降解速度與0.2飛粉添加比例的接近。純PVA膜很難降解，在90 d時仍未看到霉點?？梢?，飛粉共混膜比淀粉共混膜、純PVA膜的降解效果好，作為包膜肥料使用可以降低對環(huán)境的污染。

2.3.2 土埋降解過程中膜結(jié)構(gòu)的變化 降解60 d的0.6∶1（飛粉-PVA共混膜）、0∶1（純PVA膜）和st∶1（淀粉-PVA共混膜）的全反射紅外光譜見圖4。由文獻[9，10]可知，純淀粉在3 600～3 000 cm-1的區(qū)域為O-H鍵的伸縮振動寬峰，在1 500～800 cm-1的區(qū)域是由葡萄糖單體振動產(chǎn)生的重疊和復雜的光譜，稱為指紋區(qū)，如1 458、1 380和1 261 cm-1處的峰分別是CH2的彎曲振動、C-H和C-O-H的彎曲振動、葡萄糖單元側(cè)鏈CH2OH的相關(guān)振動。

由圖4可以看到，0.6∶1、0∶1和st∶1三者在3 500～3 000 cm-1、1 500～800 cm-1區(qū)間的峰依次變窄和變尖銳，峰強依次增加，這些變化與淀粉、葡甘聚糖、PVA分子本身的基團特性差異有關(guān)，2種分子間的相互作用也有影響。與純PVA膜相比，飛粉-PVA共混膜在3600～3 000 cm-1的峰變窄，在2 900、1 420、1 320 cm-1的尖峰消失，尤其是在1 070 cm-1處尖峰右移，而淀粉-PVA共混膜在3 600～3 000 cm-1的峰變尖，在2 900、1 410、1 330 cm-1出現(xiàn)強烈的尖銳峰，特別是在1 080 cm-1處的峰更長，這說明飛粉和淀粉分別與PVA相互作用，從而影響了官能團的峰值變化。

不同比例的共混膜分別降解1個月、2個月和3個月后的電鏡掃描見圖5。從圖5a可以看到，放大500倍后，編號為st∶1和0∶1的共混膜表面沒有明顯的孔洞，0.2∶1和0.4∶1的共混膜表面有少許孔洞，0.6∶1的共混膜表面有較多的孔洞。圖5b和圖5c將飛粉共混膜與純聚乙烯醇膜和淀粉膜相比較，可以看到飛粉共混膜表面有較明顯的孔洞。這說明編號為0.2∶1、0.4∶1和0.6∶1的薄膜發(fā)生了降解，其中0.6∶1的共混膜降解的更多，編號為0∶1和st∶1的共混膜幾乎沒有發(fā)生降解。

2.3.3 土埋降解過程中熱穩(wěn)定性變化 降解1個月、2個月和3個月的共混膜進行室溫至700 ℃的TG曲線掃描分別見圖6a、圖6b、圖6c。據(jù)參考文獻[11]可知，150 ℃以下是共混膜中結(jié)合水的熱分解失重，160～420 ℃是淀粉等揮發(fā)和分解損失，420～600 ℃為殘渣分解損失。由圖6可以看出，共混膜主要在200～400 ℃質(zhì)量損失率比較大，且總的質(zhì)量損失率超過80%，說明熱分解比較完全。其中圖6c淀粉和飛粉共混膜從100 ℃開始失重，可能是因為在土中埋入時間長了，薄膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

共混膜的熱分解曲線的溫度和質(zhì)量損失率見表2。從表2可以看到，純聚乙烯醇膜、淀粉共混膜和飛粉共混膜均表現(xiàn)為四步失重過程，在200 ℃以下和400 ℃以上兩個階段的質(zhì)量損失率不高，說明分解較少。且在第3階段（基本在200～400 ℃）質(zhì)量損失率最大，其中淀粉共混膜和0.4∶1飛粉共混膜的質(zhì)量損失率達到60%以上，在第一階段（30～120 ℃）和第二階段（400～700 ℃）質(zhì)量損失率較低，基本在18%以下，說明熱分解的溫度主要是在200～400 ℃，在此溫度間的總質(zhì)量損失率達到70%以上。并且?guī)追N共混膜的最終質(zhì)量損失率都在87%以上，熱分解比較接近，說明加入了飛粉后，并不影響共混膜的熱分解。

3 結(jié)論

1）飛粉的加入提高了薄膜的耐水性，飛粉比例越大，吸水倍數(shù)越小，淀粉對耐水性的影響更大，但都提高了薄膜的機械強度，飛粉的比例越大，薄膜的機械強度越大。

2）加了飛粉的薄膜有更好的緩釋效果，比例為0.6∶1的共混膜對尿素的釋放控制的最好，其緩釋符合包膜肥料的標準。

3）比例為0.6∶1的共混膜在埋入土中3個月中出現(xiàn)了明顯的孔洞，說明發(fā)生了降解，有利于用作緩釋肥料包膜，不污染環(huán)境。

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