黃 葉,朱雪梅,熊 華,胡蔣寧

(南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330047)

不飽和脂肪酸是人體健康和生長(zhǎng)必不可少的營(yíng)養(yǎng)素之一,但因其易氧化變質(zhì),導(dǎo)致在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中受到一定的限制[1]。利用微膠囊技術(shù)對(duì)不飽和脂肪酸進(jìn)行包埋，可以降低光、熱、氧氣等外界因素對(duì)它的影響,從而起到保護(hù)作用[2-3]。噴霧干燥技術(shù)因其成本較低、操作簡(jiǎn)單,是制備油脂微膠囊常用的方法。但相比分子包埋法、吸附法、冷卻固化法等干燥方式,油脂在噴霧干燥過(guò)程中更容易遷移到顆粒表面,導(dǎo)致所得產(chǎn)品包埋率降低,且易發(fā)生氧化變質(zhì)[4]。研究表明,利用較高溫度的干燥氣流將乳液的水分迅速除去,同時(shí)液滴/顆粒內(nèi)部還伴隨著物質(zhì)的遷移和表殼的形成[5]。液滴/顆粒在整個(gè)干燥過(guò)程中干燥動(dòng)態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)所得產(chǎn)品的顆粒形態(tài)、粒徑大小和表面油分布等有很大的影響,進(jìn)而會(huì)影響最終所得顆粒產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒形態(tài)變化的研究和干燥動(dòng)力學(xué)參數(shù)(溫度、重量、直徑)變化的研究有著重要意義[6-7]。

噴霧干燥是在一個(gè)封閉的環(huán)境中完成,對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和取樣分析困難,因此,目前優(yōu)化微膠囊產(chǎn)品大部分只局限于對(duì)干燥前的乳液和干燥后的顆粒的理化性質(zhì)進(jìn)行分析,而忽略了干燥過(guò)程中液滴/顆粒干燥行為的變化對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響[8-9]。為了研究液滴/顆粒在噴霧干燥過(guò)程中的干燥機(jī)理,研究人員提出了單液滴干燥技術(shù)(single droplet drying,SDD),其可模擬噴霧干燥環(huán)境,在可控制的條件下取單個(gè)液滴進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn),記錄在干燥過(guò)程中液滴/顆粒的微觀形態(tài)變化和各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化,通過(guò)分析液滴/顆粒在干燥的不同階段中水分的蒸發(fā)速率和表殼的形成過(guò)程,深入研究了液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的干燥機(jī)理[10-12]。

壁材是微膠囊的重要組成成分,碳水化合物和蛋白質(zhì)類因其具有較好的乳化性、成膜性等,是目前常用壁材[13]。壁材的理化性質(zhì)會(huì)影響干燥過(guò)程中顆粒微觀結(jié)構(gòu)的變化,從而影響所得顆粒的形態(tài)。阿拉伯膠是碳水化合物類壁材中使用較廣泛的一種,因其良好的乳化效果和干燥特性,被公認(rèn)為包埋油脂的理想壁材[14-15]。乳清蛋白是目前使用較多的蛋白質(zhì)類壁材,它的兩親性基團(tuán)使其能夠很好的吸附在油水界面,對(duì)乳液可起到良好的穩(wěn)定效果[16-18]。因此,本實(shí)驗(yàn)擬采用SDD技術(shù)對(duì)比研究阿拉伯膠或乳清蛋白包埋油脂乳液的干燥行為特性,探究干燥氣流溫度對(duì)液滴/顆粒干燥行為的影響,并分析干燥過(guò)程中復(fù)雜的變化對(duì)最終顆粒性質(zhì)的影響,為實(shí)際生產(chǎn)中改善噴霧干燥工藝和優(yōu)化微膠囊產(chǎn)品品質(zhì)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

亞麻籽油 不飽和脂肪酸含量90%,青海福來(lái)喜得生物科技股份有限公司;阿拉伯膠 多糖含量85.5%、蛋白質(zhì)含量4%,天津?yàn)I海捷成專類化工有限公司;乳清蛋白 蛋白含量91%～92%,鄭州明瑞化工產(chǎn)品有限公司。

BS224S型電子天平 北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;JB-3型磁力攪拌器 上海雷磁新徑儀器有限公司;UItra Turrax T25高速分散機(jī) 德國(guó)IKA公司;GYB 30-6S高壓均質(zhì)機(jī) 上海東華均質(zhì)機(jī)有限公司;單液滴干燥設(shè)備 廈門穎德工貿(mào)有限公司;DHR-2流變儀 美國(guó)TA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳液的制備 將準(zhǔn)確稱量的30 g阿拉伯膠或乳清蛋白溶解在180 mL蒸餾水中,使用磁力攪拌器室溫下攪拌,待泡沫完全消失后,4 ℃下靜置8 h,室溫下加入15 mL亞麻籽油,采用高速分散機(jī)在10000 r/min條件下剪切90 s,再利用高壓均質(zhì)機(jī)40 MPa壓力下均質(zhì)120 s,制得水包油型(O/W)乳液[19]。將制備好的乳液放置在4 ℃冰箱儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 單液滴干燥實(shí)驗(yàn) 玻璃纖維單液滴干燥方法最早是由Lin and Chen[20]提出,用微型注射器生成2～7 μL的小液滴后,利用轉(zhuǎn)移玻璃絲將液滴懸掛在單液滴顆粒干燥儀的干燥倉(cāng)的固定玻璃絲尖端上,懸掛好液滴后,移開隔熱板,通入干燥氣流,氣流的溫度為90、110、130 ℃、速度為(0.9±0.05) m/s,濕度為0.04 kg/kg。干燥設(shè)備連接攝像機(jī)和電腦,通過(guò)視頻軟件記錄液滴在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的形態(tài)變化。干燥過(guò)程中使用三種不同的液滴懸掛模塊分別測(cè)量液滴的溫度、重量和直徑的參數(shù)變化。

1.2.3.1 液滴溫度的測(cè)量 圖1a是測(cè)量液滴溫度的玻璃絲裝置,取3 μL液滴懸掛在玻璃絲凸起的小球上,玻璃絲下端固定的測(cè)溫?zé)犭娕冀z穿過(guò)液滴內(nèi)部,干燥過(guò)程中,熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀軟件會(huì)直接記錄每秒液滴內(nèi)部的溫度值,并繪制出相應(yīng)溫度變化曲線。

1.2.3.2 液滴重量的測(cè)量 圖1b是測(cè)量液滴重量的特制玻璃絲裝置,將長(zhǎng)的玻璃絲燒成“L”型,在接近小球末端的玻璃絲上做一段標(biāo)記,另一端固定住,取3 μL液滴懸掛在玻璃絲凸起的小球上,干燥過(guò)程中,隨著水分的蒸發(fā),玻璃絲會(huì)因?yàn)榇嬖趶椥孕巫儾煌５匦》阮潉?dòng),攝像機(jī)記錄干燥過(guò)程中標(biāo)記點(diǎn)位置的變化,與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比,制作出液滴重量變化的曲線。

1.2.3.3 液滴直徑的測(cè)量 圖1c是測(cè)量液滴直徑的玻璃絲裝置,取3 μL液滴懸掛在玻璃絲凸起的小球上,調(diào)節(jié)好燈光使得液滴和背景形成明顯的色差和對(duì)比度,記錄液滴在干燥過(guò)程中的形態(tài)變化,用Image J圖像處理軟件處理圖片,與已知直徑大小的玻璃頭對(duì)比,得出液滴直徑的變化曲線[21-24]。

圖1 干燥動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)量原理圖[22]

1.3 干燥動(dòng)力學(xué)的計(jì)算

通過(guò)單液滴干燥實(shí)驗(yàn)測(cè)得干燥過(guò)程中液滴/顆粒的重量(md,g),則液滴/顆粒水分含量(Xd,kg/kg)和干燥速率(-dX/dt)的計(jì)算公式分別為:

式中:ms為液滴所含總固形物的重量;t為干燥時(shí)間[25]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本文所有實(shí)驗(yàn)均做三次平行,數(shù)據(jù)結(jié)果采用平均值。實(shí)驗(yàn)所得圖像采用After Effects CS4、ImageJ、0rigin8.5軟件分析得出。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)液滴收縮行為的影響

圖2是在90、110、130 ℃的干燥氣流溫度下,阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的溫度變化曲線圖。由圖2可知,在三種干燥溫度下,液滴/顆粒的溫度變化曲線均呈現(xiàn)出隨時(shí)間增加而升高的趨勢(shì)。干燥氣流溫度為90 ℃時(shí)液滴/顆粒溫度升高最慢,干燥250 s后接近顆粒最高溫度;而130 ℃下液滴/顆粒溫度升高最快,僅需130 s即達(dá)到最高值。干燥是傳熱傳質(zhì)的過(guò)程,液滴/顆粒與干燥氣流進(jìn)行熱交換后溫度會(huì)迅速升高至與干燥介質(zhì)溫度相同,此外,干燥溫度越高越有利于熱交換的進(jìn)行,導(dǎo)致液滴/顆粒升溫更快。

此品種在我區(qū)僅示范一年，加之今年降雨量較往年減少六成，對(duì)觀察品種特性有所影響，為了進(jìn)一步觀察其品種特性、穩(wěn)定性，建議繼續(xù)在我區(qū)示范觀察。

圖2 干燥氣流溫度對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒溫度變化的影響

在130 ℃的干燥溫度下,80～100 s之間液滴/顆粒溫度出現(xiàn)了較緩慢的上升。可能的原因是在130 ℃的高溫下液滴內(nèi)部水分會(huì)提前到達(dá)沸點(diǎn),導(dǎo)致水分密集蒸發(fā)損失掉大部分的熱量[26],因此,在這段期間液滴/顆粒溫度以較緩慢的速度升高。

圖3和圖4分別為在90、110、130 ℃的干燥氣流溫度下,阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的重量變化曲線圖和干燥速率隨水分含量的變化曲線圖。由圖3可知,隨干燥溫度升高,液滴/顆粒重量呈減少的趨勢(shì)。從110 ℃的干燥溫度曲線可以看出,在干燥前10 s,液滴/顆粒重量逐漸減少,10～100 s之間,液滴/顆粒重量以最快的速度下降,在100～200 s之間,液滴/顆粒重量下降越來(lái)越慢直到最后重量趨于恒定。根據(jù)Mezhericher[27]和Handscomb[28]的報(bào)道可知,在干燥的第一階段,液滴表層完全被水分包圍,從干燥氣流中獲得熱量后,液滴溫度逐漸上升,達(dá)到濕球溫度后表面水分開始蒸發(fā),液滴重量逐漸減小,但此時(shí)表殼尚未形成,芯材的損失最主要發(fā)生在這一階段。當(dāng)表層水分基本被蒸發(fā)后,液滴變成濕顆粒,表殼開始形成,此刻干燥進(jìn)入第二階段(降速干燥階段),表殼的出現(xiàn)阻礙了顆粒內(nèi)部的組分向外擴(kuò)散,因此,有效的抑制了芯材向顆粒表面遷移,同時(shí)水分蒸發(fā)速率減小。

圖3 干燥氣流溫度對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒重量變化的影響

圖4 干燥氣流溫度對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒干燥速率變化的影響

由圖4可知,隨著液滴/顆粒水分含量的減少,干燥速率曲線均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),且隨氣流溫度升高干燥速率增大。由于在干燥開始時(shí)液滴與干燥氣流接觸后水分吸熱迅速蒸發(fā),導(dǎo)致干燥速率增大。進(jìn)入降速干燥階段后表殼的出現(xiàn)阻止了顆粒內(nèi)部水分?jǐn)U散,干燥速率減小。高溫有利于熱交換的進(jìn)行,因此,干燥速率更大。

圖5和圖6分別為在90、110、130 ℃的干燥氣流溫度下,阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的直徑變化曲線圖和形貌變化圖。由圖5和圖6可知,干燥氣流溫度越大,0～100 s液滴/顆粒直徑減小的越快。大約100 s后到干燥結(jié)束,液滴/顆粒直徑減小變慢。130 ℃干燥溫度下所得顆粒直徑最大,110 ℃下次之,90 ℃下所得的顆粒直徑最小。由圖5可知,110 ℃干燥溫度下,在干燥前80 s,液滴/顆粒直徑迅速減小,80～130 s期間,液滴/顆粒直徑減小速率明顯降低,130 s之后液滴/顆粒直徑不變。在干燥過(guò)程中,液滴/顆粒的直徑會(huì)隨著表面水分的大量除去而迅速變小,高溫能促進(jìn)水分的蒸發(fā),從而加快液滴/顆粒的收縮,并且促進(jìn)表殼的較早形成,這一現(xiàn)象有利于減少油脂的損失[29]。

圖5 干燥氣流溫度對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒直徑變化的影響

圖6 干燥氣流溫度對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒形態(tài)變化的影響

2.2 壁材對(duì)液滴收縮行為的影響

圖7是阿拉伯膠或乳清蛋白乳液粘度隨剪切速率的變化曲線圖。由圖7可知,在剪切速率范圍5～100 s-1內(nèi),兩種乳液的粘度均隨剪切速率的增加而降低,在剪切速率達(dá)到較高的值時(shí),粘度趨于穩(wěn)定,顯示出非牛頓流體的特性。在不同的剪切速率下,阿拉伯膠乳液比乳清蛋白乳液粘度更高。

圖7 壁材對(duì)乳液粘度的影響

圖8是110 ℃干燥氣流溫度下,乳清蛋白或阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的溫度變化曲線圖。由圖8可知,在其他條件相同的情況下,乳清蛋白乳液比阿拉伯膠乳液液滴/顆粒溫度升高的更快,顆粒到達(dá)最大值溫度時(shí)間縮短。

圖8 壁材對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒溫度變化的影響

干燥是一個(gè)傳熱傳質(zhì)的過(guò)程,多組分液滴/顆粒在干燥過(guò)程中會(huì)發(fā)生物質(zhì)的遷移現(xiàn)象,擴(kuò)散快慢可以用斯托克斯-愛(ài)因斯坦(Stocks-Einstein)方程來(lái)表示:

式中:D為擴(kuò)散系數(shù),KB為波爾茲曼常數(shù),μ為溶液粘度,R0為水力半徑固形物的重量[30]。所以當(dāng)其他條件相同時(shí),不同組分的溶液粘度越低,則溶液的擴(kuò)散系數(shù)越大,擴(kuò)散速度更快,因此熱量大量傳遞到液滴/顆粒內(nèi)部,液滴溫度升高更明顯。由圖7可知,與阿拉伯膠乳液相比較,乳清蛋白乳液粘度更低,所以其液滴/顆粒內(nèi)部組分的循環(huán)運(yùn)動(dòng)相對(duì)較快,外界的熱量迅速傳遞到液滴/顆粒內(nèi)部,因此,液滴/顆粒內(nèi)部溫度升高的更快。

圖9和圖10分別為110 ℃干燥氣流溫度下,乳清蛋白或阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的重量變化曲線圖和干燥速率隨水分含量的變化曲線圖。由圖9可知,在0～50 s之間,乳清蛋白乳液液滴/顆粒重量減少速度略微高于阿拉伯膠乳液,然而在50～210 s之間阿拉伯膠乳液液滴/顆粒的重量減少明顯更快。由圖10可知,在干燥第一階段,乳清蛋白乳液液滴/顆粒干燥速率相對(duì)較大,進(jìn)入第二階段后,其干燥速率逐漸減小且低于阿拉伯膠乳液的。根據(jù)圖8可知乳清蛋白乳液液滴/顆粒的溫度以較大的速度升高,表面水分吸收大量熱后快速蒸發(fā),導(dǎo)致其在第一階段重量減少相對(duì)較快,干燥速率更大,降速干燥階段提前出現(xiàn),但液滴組分凝聚在表層形成的外殼會(huì)阻礙顆粒內(nèi)部水分的進(jìn)一步蒸發(fā),因此,進(jìn)入第二階段后干燥速率降低更明顯。與之相反,阿拉伯膠乳液液滴/顆粒干燥至大約50 s出現(xiàn)凹陷(見圖12),顆粒表面積的增大會(huì)促進(jìn)內(nèi)部水分蒸發(fā),此外,凹陷處表殼變薄更有利于水分散發(fā)出去,因此,50 s后阿拉伯膠乳液液滴/顆粒重量減少更快。

圖9 壁材對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒重量變化的影響

圖10 壁材對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒干燥速率變化的影響

圖11和圖12是110 ℃干燥氣流溫度下,乳清蛋白或阿拉伯膠乳液液滴/顆粒在干燥過(guò)程中的直徑變化曲線圖和形貌變化圖。由圖11和圖12可知,在相同的干燥條件下,0～50 s兩組乳液液滴/顆粒直徑變化差異不明顯,大約50 s到干燥結(jié)束,阿拉伯膠乳液液滴/顆粒形態(tài)收縮程度更大,因此乳清蛋白乳液液滴最終所得顆粒直徑更大。圖12顯示在60 s時(shí)阿拉伯膠乳液液滴/顆粒明顯已經(jīng)發(fā)生了凹陷,表面積的增大和表殼變薄導(dǎo)致液滴/顆粒內(nèi)部水分蒸發(fā)變快,從而使得液滴/顆粒直徑以更快的速度減小。而乳清蛋白乳液液滴/顆粒會(huì)先在表面形成了一層較致密的外殼,阻礙了顆粒進(jìn)一步收縮,同時(shí)也抑制了油脂向顆粒表面遷移,而在90 s左右雖然顆粒向內(nèi)凹陷,但由于表殼的影響顆粒收縮程度較小,所以最終乳清蛋白乳液液滴所得顆粒直徑更大,同時(shí)油脂的損失量也相對(duì)減少。

圖11 壁材對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒直徑變化的影響

圖12 壁材對(duì)干燥過(guò)程中液滴/顆粒形態(tài)變化的影響

3 結(jié)論

應(yīng)用單液滴干燥技術(shù)研究了干燥氣流溫度和壁材的不同對(duì)乳液液滴干燥行為的影響,通過(guò)研究液滴在干燥過(guò)程中溫度、重量、直徑、含水率和形貌的變化,探討了干燥過(guò)程中液滴/顆粒的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象和表殼形成機(jī)制。結(jié)果顯示,隨著干燥氣流溫度的升高,液滴/顆粒的干燥速率顯著增大,降速干燥階段到達(dá)時(shí)間縮短,導(dǎo)致表殼快速形成,因此,130 ℃下所得干燥顆粒收縮率最小,油脂損失最少。當(dāng)以阿拉伯膠為壁材時(shí),顆粒容易向內(nèi)凹陷,導(dǎo)致干燥速率增大,同時(shí)顆粒形態(tài)顯著減小。相反,當(dāng)以乳清蛋白為壁材時(shí),表殼的快速形成抑制了顆粒收縮、阻礙了油脂向外擴(kuò)散,因此,所得顆粒形態(tài)更大,同時(shí)減少了油脂的損失量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于了解干燥過(guò)程中液滴/顆粒干燥行為特性、以及油脂的遷移機(jī)制,對(duì)改進(jìn)噴霧干燥工藝以及提高微膠囊產(chǎn)品品質(zhì)有一定的幫助。